CN106927476B - Mo-SBA-15分子筛及加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mo‑SBA‑15分子筛的制备方法，合成步骤为将强酸体系中完成自组装但尚未进行水热处理的介孔材料SBA‑15，加入到含ⅥB族金属前驱体的溶液中，调节反应体系pH值在0～2之间，然后对其进行高温水热晶化处理，所得样品即为含ⅥB金属的SBA‑15分子筛。所得Mo‑SBA‑15分子筛具有高负载量、高分散度、高度有序介孔优点。以Mo‑SBA‑15分子筛为载体，仅需一步浸渍Ⅷ族金属过程即可制得具有大比表面积、优异的活性金属分散度、较高酸性的具有优异加氢脱硫性能的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于石油化工产品精制的Mo基SBA-15分子筛及负载型加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢精制技术是生产低硫汽柴油最重要的手段，而加氢精制催化剂则是加氢精制工艺的核心技术。理想的柴油加氢精制催化剂载体应具有较大的比表面积、集中且较大的孔分布、适宜的酸中心及与活性组分适宜的相互作用。以ⅥB族金属W或Mo为主活性组分，以Ⅷ族金属Ni或Co为助活性组分，以γ-Al2O3为载体的负载型催化剂是目前商业上广泛使用的加氢精制催化剂。γ-Al2O3力学性能和再生性能好、价格低，但是γ-Al2O3载体存在以下三个方面的问题：一是γ-Al2O3与活性组分间有较强的相互作用；二是γ-Al2O3比表面积较低；三是γ-Al2O3只有L酸中心，没有B酸中心，这些限制了其在柴油深度脱硫脱芳催化剂中的应用。微孔沸石分子筛因其择形催化作用和孔道内存在不同的酸中心从而成为石油化工领域的重要催化剂，但其较小的孔径(小于2.0nm)严重限制了其在有机大分子参与的反应中的实际应用，而有序介孔材料则可有效地满足该方面的需求。介孔材料因其较大的比表面积，介孔范围内有序可调、且分布均一的孔径，以及在很大范围内(从无机杂原子到有机官能团)可调节的骨架结构和表面修饰组分，使其成为理想的催化剂或催化剂载体材料，显示出某些优于沸石分子筛的催化特性。因此，介孔材料的研究开发成为当今催化领域的研究热点，有关以SBA-15或其杂原子修饰的Al-SBA-15，Ti-SBA-15，Zr-SBA-15等为载体负载常规金属NiMo(W)或新型活性相Ni2P等的报道不胜枚举(参见Kanda Y et al.AppliedCatalysis B:Environmental,2007；77(1-2):117-124.Vradman L et al.Journal ofCatalysis,2003；213(2):163-175.Vradman L et al.Studies in Surface Science andCatalysis,2003；146:721-724.Park Y et al.Catalysis Today,2004；97(2-3):195-203.Byambajav E et al.Applied Catalysis A:General,2003；252(1):193-204.Tsoncheva T et al.Applied Catalysis B:Environmental,2009；89(3-4):365-374.)含Mo介孔材料的合成主要集中于诸如等体积饱和浸渍法、超声波浸渍法、MoO3热分解摊铺法等后处理合成法(参见Sampieri A et al.Catalysis Today,2005；107:537-544.Klimova T et al.Applied Catalysis A:General,2008；335(2):159-171.Landau MV et al.Journal of Catalysis,2001；201(1):22-36.Afanasiev P et al.Journal ofthe Chemical S℃iety，1994；90(1):193-202.)在所合成的材料上Mo物种往往分散度低、易团聚，且容易造成介孔孔道堵塞、比表面积大幅降低等缺点；直接法合成Mo基介孔材料报道较少，现有的方法只能引入极少量的Mo(MoO3wt.％<1％)，因而对材料的改性效果甚微，导致材料催化性能提高有限。
因此，本专利探讨了一种改性后处理法合成Mo-SBA-15的制备方法，其制备要点为将强酸性体系中完成自组装但尚未进行水热处理的介孔结构SBA-15加入到含金属前驱体的溶液中，通过调节水热处理体系的pH值及水热处理温度，可成功合成高金属含量、高金属分散度及适宜酸性分布的介孔Mo-SBA-15分子筛，且以此分子筛为载体制得Ni/Mo-SBA-15催化剂显现出优异的加氢脱硫活性。
发明内容
本发明提供了一种后处理法合成高金属含量、高金属分散度及适宜酸性分布的含ⅥB族金属的介孔SBA-15分子筛的方法，且以其为载体仅需一步浸渍操作将Ⅷ族活性组分负载于其上，即可得到一种具有活性组分高负载和高分散的用于柴油加氢精制的介孔SBA-15型催化剂，此催化剂表现出优异的加氢脱硫活性。
本发明公开一种Mo-SBA-15分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1：将P123与盐酸混合，再加入有机酸，并在30～50℃下继续搅拌；
S2：向步骤S1中所得混合物中加入硅源，在30～50℃下搅拌60～240min，得到白色悬浊液；
S3：步骤S2所得白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤后，将所得残留物加入至由去离子水配制的ⅥB族金属盐溶液中，然后对其进行水热晶化处理；
S4：步骤S3中所得水热晶化产品，经抽滤、去离子水洗涤、室温晾干、焙烧，即制得Mo-SBA-15分子筛。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述P123、所述盐酸、所述有机酸、所述硅源和所述ⅥB族金属盐的质量比优选为1～5：1.46～14.6：3～8：3～10：3～10，其中所述盐酸的质量以氯化氢计。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述有机酸优选为醋酸。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述硅源优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述ⅥB族金属盐优选为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化处理过程中溶液的pH值优选为0～2。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化处理过程中处理温度优选为110～160℃，所述水热晶化处理过程中处理时间优选为12～48h。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述烘干的温度优选为100～200℃，所述烘干的时间优选为10～30h。
本发明所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，所述焙烧的时间优选为2～6h。
一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Mo-SBA-15分子筛压片，粉碎，取20～40目产品待用；将Ⅷ族金属盐溶液逐滴滴加至所述20～40目Mo-SBA-15分子筛上，并在室温下放置12小时，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂；所述Mo-SBA-15分子筛由权利要求1～9所述的Mo-SBA-15分子筛制备方法制得的Mo-SBA-15分子筛。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，其中，所述第Ⅷ族金属的前体盐优选为Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，其中，所述第Ⅷ族金属的前体盐与所述Mo-SBA-15分子筛的摩尔比优选为0.3～0.5：1，其中所述Mo-SBA-15分子筛的摩尔数以所含W元素的摩尔数计。
本发明尤其提供了一种用以制备介孔SBA-15基载体的方法，其核心在于将强酸性体系中完成自组装但尚未进行水热处理的介孔结构SBA-15加入到含金属前驱体的溶液中，通过调节水热处理体系的pH值及水热处理温度，即可成功合成高金属含量、高金属分散度及适宜酸性分布的介孔Mo-SBA-15分子筛，此方法同样可以推广应用于制备其他诸如Al，Ti，Zr嫁接的SBA-15基介孔分子筛。
本发明所述后处理合成法是指，将在强酸性体系中完成自组装但尚未进行水热处理的SBA-15加入到含金属前驱体的溶液中，调节反应体系的pH值，然后对其进行高温水热晶化处理，即可制得相应的高金属负载量、高金属分散度及适宜酸性分布的高度有序介孔分子筛。
根据本发明所提供的方案可以制备双金属活性组分负载型加氢精制催化剂，作为主活性组分的ⅥB族金属为钼，作为助活性组分的Ⅷ族金属为钴或镍，例如，钼-镍催化剂或钼-钴催化剂。根据本发明所述的制备方法可知，本发明的关键在于采用调节反应体系的pH值与高温水热晶化处理：(1)调节溶液pH值使其接近氧化硅的等电点可降低孔壁表面Si-OH的聚合速率，这有利于使孔壁中含有更多的可与模板剂发生作用的Si-OH，从而使模板剂保留于介孔孔道内支撑介孔骨架，保证材料介孔结构的有序度；同时，提高pH值也可以促进金属离子的水解，使得合成体系拥有更多的M-OH，并最终得以高效率嫁接金属原子到分子筛骨架上；(2)提高水热处理温度有利于金属阳离子水解反应的正向进行，同时也可以提高Si-OH的聚合程度，促进Si-OH与M-OH聚合反应的正向进行，生成更多Si-O-M键并提高金属原子的引入效率。如此制得Mo-SBA-15上Mo的引入量达13wt.％以上，且Mo可以以骨架上于骨架外Mo形式存在，使得载体的酸量得到提高。尤其重要的是此种引入方式可以改善Mo与SBA-15表面相互作用力，从而使其高度分散于SBA-15上。
本发明还可详述如下：
根据本发明的具体实施例，可以采用后处理法制备高负载量、高分散度的Mo-SBA-15分子筛，然后以其为载体浸渍Ni或Co后制得相应加氢精制催化剂，其制备过程如下：将1～5g P123置于装有40～80mL浓度为1～4mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入3～8g HAc，然后将此平口烧瓶放入30～50℃水浴中搅拌1～4h使P123溶解；之后加入3～10g TEOS，在水浴中搅拌10～30h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有适量钼酸铵的60mL去离子水中，然后在pH值为0～2，在30～40℃预水解1～8h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，高温处理12～48h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于400～600℃焙烧4～8h，得最终样品。按Ni/Mo摩尔投入量为0.3～0.5配制与Mo-SBA-15等容的硝酸镍溶液，将其逐滴滴加至Mo-SBA-15中，在室温下浸渍12～24h，然后于100～200℃干燥10～30h，400-600℃焙烧2～6h，最终得到双金属Ni/Mo-SBA-15催化剂。
按照如上所述的方法可以制备Co/Mo-SBA-15催化剂。其中，对于活性金属前体的选择和使用均按照本领域的公知技术实现。
本发明的有益效果在于：通过改进后处理制备条件，成功开发了一种新型的Mo-SBA-15介孔分子筛的制备方法，有效地提高了活性组分的负载量和改善了活性组分的分散性，与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，本发明所制备的催化剂由于活性组分含量高且分散度高，使得分子筛上无聚集态钼的氧化物存在，提高了活性组分的内在活性，同时分子筛中骨架钼的存在起到了提高催化剂酸量的作用，以上几点的有机结合最终使所制备的催化剂的活性中心不仅数目多，而且质量高，具有优异的加氢脱硫性能。
附图说明
图1是本发明实施例Mo-SBA-15分子筛X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明所制备的催化剂C-3、C-4、C-5、C-6与采用常规浸渍法所制备的参考催化剂D-1的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
下列实施例中所述P123为平均分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；TEOS为正硅酸乙酯。
实施例1
将1g P123置于装有40mL浓度为1mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入3g HAc，然后将此平口烧瓶放入30℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入6.24g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃水热处理12h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20-40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-1，催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中，镍、钼含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定(下述各实施例中均采用XRF法测定镍、钼氧化物的含量)。
实施例2
将2g P123置于装有50mL浓度为1mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入3.2g HAc，然后将此平口烧瓶放入35℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入3g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0.2，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理15h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-2。
实施例3
将3g P123置于装有60mL浓度为1.5mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入3.8g HAc，然后将此平口烧瓶放入38℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入4g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0.4，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃水热处理18h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-3。
实施例4
将3g P123置于装有80mL浓度为2mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入4g HAc，然后将此平口烧瓶放入38℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入6g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0.6，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃水热处理20h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-4。
实施例5
将3g P123置于装有100mL浓度为2mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入4.6g HAc，然后将此平口烧瓶放入40℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入7g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0.8，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理22h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-5。
实施例6
将4g P123置于装有100mL浓度为2.5mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入4.8g HAc，然后将此平口烧瓶放入44℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入8g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为1.0，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理24h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-6。
实施例7
将4.5g P123置于装有70mL浓度为2.5mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入5g HAc，然后将此平口烧瓶放入46℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入9g TEOS，在水浴中搅拌30h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为1.4，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理24h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-7。
实施例8
将5g P123置于装有60mL浓度为3mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入5.5g HAc，然后将此平口烧瓶放入48℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入10g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为1.8，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理40h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-8。
实施例9
将5g P123置于装有100mL浓度为3mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入6g HAc，然后将此平口烧瓶放入50℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入6g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为2.0，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃水热处理48h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-9。
实施例10
将4g P123置于装有80mL浓度为3.5mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入7g HAc，然后将此平口烧瓶放入38℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入6g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为0.8，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃水热处理48h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20～40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-10
实施例11
将4g P123置于装有80mL浓度为4mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入8g HAc，然后将此平口烧瓶放入38℃水浴中搅拌3h使P123溶解；之后加入6g TEOS，在水浴中搅拌24h；取出白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤3次后，转到溶有2.47g钼酸铵的60mL去离子水中，然后滴加氨水调节pH值为1.0，在38℃预水解2h后，将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃水热处理48h；将釜中凝胶状样品抽滤、洗涤3次后于室温下晾干，于550℃焙烧5h，得最终Mo-SBA-15样品。取20-40目的样品5g，然后配制含硝酸镍0.7g的硝酸镍溶液，逐滴滴加至Mo-SBA-15中使其浸润，在室温下放置12h，然后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，最终得到Ni/Mo-SBA-15催化剂C-11。
对比例1
将3g P123置于装有80mL浓度为2mol/L HCl的平口烧瓶中，再加入4.66g HAc，将此平口烧瓶放入38℃水浴中搅拌3h，使P123溶解；然后加入6.24g TEOS，在水浴中搅拌24h，最后将此溶液倒入100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃水热处理24h。高温水热处理后的样品经抽滤、洗涤3次，于室温晾干后在550℃焙烧5h，制得样品SBA-15。采用常温等体积浸渍法制备NiMo/SBA-15催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵2.34g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的20-40目SBA-15中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/SBA-15；称取硝酸镍1.43g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMo/SBA-15催化剂D-1，催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
对比例2
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵2.34g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(已经真空泵抽真空3h)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍1.43g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-2，催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
表1 催化剂活性组分含量
| 实例 | 编号 | MoO<sub>3</sub>，质量％ | NiO，质量％ |
| 1 | C-1 | 5.9 | 2.0 |
| 2 | C-2 | 7.2 | 1.8 |
| 3 | C-3 | 11.4 | 2.2 |
| 4 | C-4 | 13.8 | 2.6 |
| 5 | C-5 | 12.0 | 2.2 |
| 6 | C-6 | 10.3 | 1.9 |
| 7 | C-7 | 3.7 | 1.0 |
| 8 | C-8 | 7.1 | 1.4 |
| 9 | C-9 | 9.7 | 1.6 |
| 10 | C-10 | 6.9 | 1.2 |
| 11 | C-11 | 6.4 | 1.1 |
| 对比例1 | D-1 | 13.5 | 2.6 |
| 对比例2 | D-2 | 15.5 | 3.5 |
催化性能评价：
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以二苯并噻吩(DBT)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前，先用CS2质量含量为3％的环己烷溶液为硫化油，对催化剂C-1～C-12、D-1、D-2进行预硫化。催化剂的预硫化程序为：压力4.0MPa，重时空速8.0h-1，温度360℃，H2/Oil体积比300，硫化时间5h。反应条件为：重时空速30.0h-1，温度360℃，H2/Oil体积比300，压力4.0MPa。反应稳定3h后取样，样品用HS-500型高频红外测硫仪进行分析，活性用DBT的转化率来表示，结果见表2。
反应转化率按下式计算：
表2 催化剂的DBT加氢脱硫活性评价结果
| 实例 | 催化剂 | DBT转化率％ |
| 实例1 | C-1 | 80 |
| 实例2 | C-2 | 83 |
| 实例3 | C-3 | 92 |
| 实例4 | C-4 | 99 |
| 实例5 | C-5 | 96 |
| 实例6 | C-6 | 95 |
| 实例7 | C-7 | 93 |
| 实例8 | C-8 | 91 |
| 实例9 | C-9 | 90 |
| 实例10 | C-10 | 86 |
| 实例11 | C-11 | 84 |
| 对比例1 | D-1 | 90 |
| 对比例2 | D-2 | 92 |
由表1和表2的结果可以说明，本发明通过调节水热处理溶液pH值与水热处理温度的方法，成功制备了具有高金属负载量与高分散度的Mo-SBA-15分子筛，以其为载体结合浸渍技术制备的Ni/Mo-SBA-15催化剂，表现出较Ni、Mo负载SBA-15与γ-Al2O3制得催化剂更加优异的加氢脱硫活性；更为重要的是，采用本发明所提供的方法所制备的Ni/Mo-SBA-15催化剂，即使在其金属负载量略低于采用常规浸渍法制备的催化剂的金属负载量时，其活性仍高于常规催化剂的活性，显示出较常规浸渍法更加优异的性能。
催化剂结构表征
本试验例对比了采用本发明所提供的催化剂C-3、C-4、C-5、C-6与采用常规浸渍法所制备的参考催化剂D-1的XRD表征结果。由图2可以发现，在Ni与Mo负载量相当情况下，以常规SBA-15为载体浸渍NiMo所得催化剂D-1上出现明显的归属于晶态MoO3的特征衍射峰，而以Mo-SBA-15为载体浸渍Ni所得上述4个催化剂上则无此特征峰存在，说明以含杂原子金属的SBA-15为载体制备催化剂过程中，金属杂原子可以调控载体-金属间相互作用力，使得金属可以高度分散于催化剂上。这充分表明，本发明所提供的制备技术有利于在实现活性组分高负载量的同时还能保持活性组分的高度分散。
Claims (11)
1.一种Mo-SBA-15分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1：将P123与盐酸混合，再加入有机酸，并在30～50℃下继续搅拌；
S2：向步骤S1中所得混合物中加入硅源，在30～50℃下搅拌60～240min，得到白色悬浊液；
S3：步骤S2所得白色悬浊液，经抽滤、去离子水洗涤后，将所得残留物加入至由去离子水配制的ⅥB族金属盐溶液中，然后对其进行水热晶化处理；
S4：步骤S3中所得水热晶化产品，经抽滤、去离子水洗涤、室温晾干、焙烧，即制得Mo-SBA-15分子筛。
2.如权利要求1所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述P123、所述盐酸、所述有机酸、所述硅源和所述ⅥB族金属盐的质量比为1～5：1.46～14.6：3～8：3～10：3～10，其中所述盐酸的质量以氯化氢计。
3.如权利要求1或2所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸。
4.如权利要求1或2所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
5.如权利要求1或2所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述ⅥB族金属盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
6.如权利要求1所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化处理过程中溶液的pH值为0～2。
7.如权利要求6所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化处理过程中处理温度为110～160℃，所述水热晶化处理过程中处理时间为12～48h。
8.如权利要求1所述的Mo-SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时间为2～6h。
9.一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Mo-SBA-15分子筛压片，粉碎，取20～40目产品待用；将第Ⅷ族金属的前体盐溶液逐滴滴加至所述20～40目Mo-SBA-15分子筛上，并在室温下放置12小时，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂；所述Mo-SBA-15分子筛由权利要求1～8所述的Mo-SBA-15分子筛制备方法制得的Mo-SBA-15分子筛。
10.如权利要求9所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属的前体盐为Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
11.如权利要求10所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属的前体盐与所述Mo-SBA-15分子筛的摩尔比为0.3～0.5：1，其中所述Mo-SBA-15分子筛的摩尔数以所含Mo元素的摩尔数计。
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