CN113121308A - 一种由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，以羟基戊醛HPA作为原料，加入M‑SBA‑15催化剂，置于高压反应釜中，通入3Mpa氢气进行反应，反应接受后收集产物新戊二醇NPG和副产物1115酯。本发明将由过渡金属(Co、Mn或Ni)摻杂的SBA‑15催化剂(M‑SBA‑15)应用于羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应中，对选择催化生成新戊二醇具有优良的性能，实验证明HPA的转化率达到99％以上，产物NPG收率为95％，比传统方法有十分明显的提高，为此本发明在该技术领域具有重要的意义和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于羟基戊醛合成其衍生物新戊二醇的方法，特别是涉及利用过渡金属离子摻杂介孔分子筛作为催化剂合成新戊二醇的方法。
背景技术
新戊二醇(Neopentyl glycol，简称NPG，其化学名称为2，2-二甲基-1，3-丙二醇)是一种具有新戊基结构的二元醇，可以用于生产多种合成树脂及精细化学品，如聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、增塑剂、合成润滑油、合成干性油、纤维处理剂及表面活性剂的制造。由于NPG在分子内的对称位置具有两个富有反应性能的伯醇羟基，且在中心碳原子上又没有氢原子，从而使其分子具有很高的热稳定性及化学稳定性，并具有突出的粘度及温度适应特性。这一特性在粉末涂料和高温固化树脂中尤为突出，世界上80％的NPG用于涂料工业。
在国外，以NPG为基础的醇酸树脂主要用于水溶性涂料，用NPG生产的无油醇酸树脂是生产粉末涂料的最佳材料。以NPG为基础的醇酸树脂可用于罩光漆、面漆的生产。并且广泛用于汽车、轿车、自行车用漆。由新戊二醇与季戊四醇掺和在有机涂料中的应用已不能忽视。用新戊二醇可代替甘油酯，达到节油的目的，而且能提高醇酸树脂性能。尤其是它的保光性、保色性好。新戊二醇在60年代已实现工业化生产，80年代作为大宗工业产品得到广泛应用，年增长率为6％～8％，近年来由于涂料行业的迅猛发展，国际上对新戊二醇的需求也急剧增长。
新戊二醇的生产方法有两种：一种是甲酸盐法，将羟基戊醛(HPA)与甲醛经康尼扎罗(Cannizarro)反应制得新戊二醇，并副产甲酸钠；另一种方法是将羟基戊醛(HPA)在催化剂的存在下加氢制得新戊二醇。前一种为早期的生产工艺，由于其副产物甲酸钠脱出困难，造成产品成本高，质量差，目前国际上基本已经用缩合加氢取代甲酸盐法。国内原有的四家NPG生产厂家均系甲酸盐法，产品质量以及规模均不能满足目前国内高档涂料生产的需要。自吉化公司引进国外加氢法工艺技术以来，情况已有很大好转。
在传统的羟基戊醛(HPA)加氢制备新戊二醇的反应中，常用的催化剂主要是金属盐，如镍系、铜系和贵金属系列的金属盐催化剂都具有一定的催化性能，但是其HPA转化率均不超过95％，且NPG的收率均在90％以下，目前国内已有十几套需用大量高纯NPG作原料的高档涂料及油漆项目建成投产，所以新戊二醇的市场需求将不断扩大，因此，发展一种更高HPA转化率、NPG收率的方法仍然是本技术领域的一个很大挑战。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，以羟基戊醛HPA作为原料，加入M-SBA-15催化剂，置于高压反应釜中，通入3Mpa氢气进行反应，反应接受后收集产物新戊二醇NPG和副产物1115酯。
优选地，羟基戊醛与M-SBA-15催化剂的质量比为1：0.03-0.08。
优选地，由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应步骤如下：
Ⅰ、称取5克羟基戊醛粉末，溶解于20ml乙醇中制得HPA乙醇溶液，置于高压釜中，然后加入0.15-0.40g的M-SBA-15催化剂，密闭高压釜；
Ⅱ、用氢气置换高压内空气，并且将氢气压力调整到3Mpa；
Ⅲ、将高压釜放于油浴中，在一定温度和搅拌速率在进行反应，反应结束后，用冰水浴降温至70℃以下，打开高压釜，取出反应产物。
优选地，所述的M-SBA-15催化剂为过渡金属摻杂的SBA-15催化剂，其中过渡金属选自Co、Mn、Ni、La、Pt或Zn。
优选地，当催化剂为Co-SBA-15时，由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应温度为145-150℃，反应时间为3-5h。
优选地，当催化剂为Mn-SBA-15或者Ni-SBA-15时，由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应温度为140-170℃，反应时间为2-8h。
优选地，所述的M-SBA-15催化剂的制备方法如下：
(1)取0.8g P123溶解于25ml 2M的盐酸中，搅拌至完全溶解，得到澄清的第一溶液；
(2)接着称取1.7g正硅酸乙酯TEOS逐滴加入到上述第一溶液中，在40℃的恒温下搅拌4小时，得到第二溶液；
(3)称取所需比例的过渡金属盐溶解于30ml水中，滴加于上述第二溶液中并继续在40℃恒温下搅拌20小时，得到第三溶液；
(4)将上述第三溶液转移导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中水热反应2天，自然冷却后，在搅拌的条件下通过滴加氨水使混合液的pH升至7.5，然后再次导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中再次晶化2天，自然冷却后，经抽滤洗涤、室温干燥后得到淡紫色粉末；
(5)将所得到的淡紫色粉末置于马弗炉中在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到550℃，焙烧6个小时以除去表面活性剂P123，得到M-SBA-15。
优选地，过渡金属盐包括过渡金属M的硝酸盐或硫酸盐。
P123是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:PEO-PPO-PEO。
本发明第二方面提供一种提高由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇反应中反应物羟基戊醛转化率和产物新戊二醇收率的方法，选用M-SBA-15催化剂作为反应催化剂，所述的M-SBA-15催化剂为过渡金属摻杂的SBA-15催化剂，其中过渡金属选自Co、Mn、Ni、La、Pt或Zn。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
SBA-15是一种有机模板组装的介孔可控性硅酸盐，它借助表面活性剂分子容易形成囊泡的特点，作为介孔分子筛的模板，在强酸性体系下，形成胶束或胶态分子团，正硅酸乙酯溶解生成的SiO4-围绕着胶束或胶态分子团形成无机墙，再煅烧形成高有序程度平面的六方相，形成具有一维线性和均一性的纳米介孔孔道。由于介孔的尺寸限制，加上内部孔道可以通过离子交换进行化学修饰，SBA-15能进行孔内的选择性分子扩散和吸附，其高比表面积和相对良好的热稳定性以及良好的选择性和通透性，在催化、吸附、分离领域显示出良好的应用前景，尤其是介孔材料均一的介孔孔道很适合有机分子参与或生产的反应，能够实现较好的催化转化。
本发明在SBA-15合成过程中引入了过渡金属离子盐，将由过渡金属(Co、Mn或Ni)摻杂的SBA-15催化剂(M-SBA-15)应用于羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应中，对选择催化生成新戊二醇具有优良的性能，实验证明HPA的转化率达到99％以上，产物NPG收率为95％，而加入传统的Ni(NO3)2催化剂，在相同的情况下，HPA转化率也仅能达到87.6％，NPG收率为81.2％。因此，本发明比传统方法有十分明显的提高，为此本发明在该技术领域具有重要的意义和应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
取0.8g P123溶解于25ml 2M的盐酸中，以磁石搅拌至完全溶解，此时溶液澄清透明，上有些许泡沫。接着称取1.7g TEOS逐滴加入盐酸溶液中，在40℃的恒温下搅拌4小时，称取所需比例的硝酸钴溶解于30ml水中，滴加于上述溶液中并接着在40℃恒温下搅拌20小时。所得到的混合液转移导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中水热反应2天，自然冷却后，在搅拌的条件下通过滴加氨水使混合液的pH升至7.5，然后再次导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中再次晶化2天，自然冷却后，经抽滤洗涤、室温干燥后得到淡紫色粉末。最后将所得到的淡紫色粉末置于马弗炉中在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到550℃，焙烧6个小时以除去表面活性剂P123，得到Co-SBA-15催化剂。
采用同样的方法分别制备了Mn-SBA-15催化剂和Ni-SBA-15催化剂。
实施例2
I.首先安装好仪器装置，并且检查其安全性能，特别是高压釜和储气罐的气密性。
II.称取5克羟基戊醛粉末，溶解于20ml乙醇中制得HPA乙醇溶液。加入高压釜中。
III.加入0.15-0.40g的M-SBA-15催化剂后，再放入磁石搅拌转子一个，密闭高压釜，插入温度计，准备开始实验。
IV.用氢气置换釜内空气，并且将氢气压力调整到实验条件范围内(3Mpa)。
V.将高压釜放到充满加热油的磁力搅拌加热器中。
VI.开启磁力搅拌器，调整到适宜的速率，开始升温到反应温度。
VII.在反应过程中，根据反应情况调整搅拌速率。
VIII.使加氢反应在指定温度下进行。保持气压、温度、搅拌速率等反应条件。尽量使反应平稳进行。
IX.反应结束后，用冰水浴降温至70℃以下，开釜。取样进行色谱分析。
实验参数和结果如下表：
通过以上数据可以看出，在反应温度为160℃，反应时间为8h，催化剂加入量为0.4g时，Ni-SBA-15催化剂的催化效果最好，其中HPA转化率为91.4％，NPG收率为87.4％。反应温度为150℃，反应时间为5h，催化剂加入量为0.4g时，Co-SBA-15催化剂的催化效果最好，其中HPA转化率为99.3％，NPG收率为95.1％，转化率接近100％。在反应温度为150℃，反应时间为8h，催化剂加入量为0.4g时，Mn-SBA-15催化剂的催化效果最好，其中HPA转化率为84.6％，NPG收率为77.8％。然而在不加入催化剂的情况下，HPA转化率仅为12.6％，NPG收率为4.4％，而加入传统的Ni(NO3)2催化剂，在相同的情况下，HPA转化率也仅能达到87.6％，NPG收率为81.2％。
Claims (9)
1.一种由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，以羟基戊醛HPA作为原料，加入M-SBA-15催化剂，置于高压反应釜中，通入3Mpa氢气进行反应，反应接受后收集产物新戊二醇NPG和副产物1115酯。
2.根据权利要求1所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，羟基戊醛与M-SBA-15催化剂的质量比为1：0.03-0.08。
3.根据权利要求1所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ、称取5克羟基戊醛粉末，溶解于20ml乙醇中制得HPA乙醇溶液，置于高压釜中，然后加入0.15-0.40g的M-SBA-15催化剂，密闭高压釜；
Ⅱ、用氢气置换高压内空气，并且将氢气压力调整到3Mpa；
Ⅲ、将高压釜放于油浴中，在一定温度和搅拌速率在进行反应，反应结束后，用冰水浴降温至70℃以下，打开高压釜，取出反应产物。
4.根据权利要求1所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，所述的M-SBA-15催化剂为过渡金属摻杂的SBA-15催化剂，其中过渡金属选自Co、Mn、Ni、La、Pt或Zn。
5.根据权利要求4所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，当催化剂为Co-SBA-15时，由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应温度为145-150℃，反应时间为3-5h。
6.根据权利要求4所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，当催化剂为Mn-SBA-15或者Ni-SBA-15时，由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的反应温度为140-170℃，反应时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，所述的M-SBA-15催化剂的制备方法如下：
(1)取0.8g P123溶解于25ml 2M的盐酸中，搅拌至完全溶解，得到澄清的第一溶液；
(2)接着称取1.7g正硅酸乙酯TEOS逐滴加入到上述第一溶液中，在40℃的恒温下搅拌4小时，得到第二溶液；
(3)称取所需比例的过渡金属盐溶解于30ml水中，滴加于上述第二溶液中并继续在40℃恒温下搅拌20小时，得到第三溶液；
(4)将上述第三溶液转移导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中水热反应2天，自然冷却后，在搅拌的条件下通过滴加氨水使混合液的pH升至7.5，然后再次导入聚四氟乙烯晶化瓶中，在90℃烘箱中再次晶化2天，自然冷却后，经抽滤洗涤、室温干燥后得到淡紫色粉末；
(5)将所得到的淡紫色粉末置于马弗炉中在空气气氛下，以5℃/min的速率升温到550℃，焙烧6个小时以除去表面活性剂P123，得到M-SBA-15。
8.根据权利要求7所述的由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇的方法，其特征在于，过渡金属盐包括过渡金属M的硝酸盐或硫酸盐。
9.一种提高由羟基戊醛催化加氢合成新戊二醇反应中反应物羟基戊醛转化率和产物新戊二醇收率的方法，其特征在于，选用M-SBA-15催化剂作为反应催化剂，所述的M-SBA-15催化剂为过渡金属摻杂的SBA-15催化剂，其中过渡金属选自Co、Mn或Ni。
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