CN114956956A - 一种生产新戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产新戊二醇的方法。采用一种金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂进行加氢反应，然后经减压、脱水、产品精制得到高纯的新戊二醇产品。产品精制塔顶富集的新戊二醇酯物料返回加氢反应回收新戊二醇。本发明采用的催化剂能够将原料中的新戊二醇酯杂质转化为新戊二醇和小分子醇类杂质，促进羟基特戊酸新戊二醇单酯的转化，提升新戊二醇产品收率，降低下游产品分离难度。该催化剂具有高比表面积和较高的机械强度，同时兼具良好的稳定性和活性。本发明的方法，新戊二醇产品纯度99.9%以上，新戊二醇酯类杂质尤其甲酸新戊二醇酯含量降低至50 ppm以下；产品精制过程能耗节省25%以上。
Description
技术领域
本发明涉及新戊二醇生产技术领域，具体涉及一种低能耗生产高纯度新戊二醇的方法及系统。
背景技术
新戊二醇(NPG)作为一种多元醇代表性物质，因其良好的流动性、柔韧性、热稳定性等性能，常被用作合成各种树脂、润滑剂、增塑剂等工业产品。目前被广泛应用的新戊二醇生产方法是催化加氢法，将甲醛和异丁醛缩合生成的羟基特戊醛(HPA)进行催化加氢，具有收率高、副产物少、工艺流程短等优点。
针对催化加氢法，催化剂的相关研究很多。US4855515A公开的铜铬锰催化剂用于羟基特戊醛加氢时反应温度为160-170℃，羟基特戊醛容易热分解导致新戊二醇收率低。CN104258869A公开一种加入纳米氧化物作为载体的方法提高了催化剂的抗液性和强度，但纳米粒子的高表面能使催化剂在高温下容易产生聚集、烧结导致团聚失活。CN113121308A公开的过渡金属掺杂介孔分子筛催化剂提高了羟基特戊醛的转化率，但在新戊二醇选择性上效果不甚理想。
另外，新戊二醇产品中重点关注的杂质为新戊二醇酯，尤其是甲酸-新戊二醇酯。新戊二醇酯类杂质的沸点和新戊二醇接近，导致后续分离困难、生产能耗高，设备投资成本大，且对新戊二醇产品性能有较大影响。新戊二醇酯的生成基本存在于工艺流程中的两个阶段：缩合反应过程中，甲醛、异丁醛等与新戊二醇反应生成新戊二醇酯；产品精制过程中，甲酸盐等反应副产物在高温下分解生成甲酸，甲酸与新戊二醇进一步反应生成新戊二醇酯。现有工艺流程中，新戊二醇酯类杂质的脱除大多只依托于脱水塔、产品精制塔的分离功能，无法完全解决产品中新戊二醇酯含量高的问题，且生产单耗和能耗高，生产成本高昂。CN108623437B公开了一种连续生产新戊二醇的方法，通过将羟基特戊醛先行转化为羟基特戊酸新戊二醇单脂的方法提高了中间产物的稳定性，以此减少副产物的生成。但该方法反应流程复杂，并且引入新的新戊二醇酯类杂质，使分离更加困难。CN112142565A公开了一种使用强碱性离子交换树脂的除酯方法，生产过程中需要定期对树脂进行再生。
由此发现，寻求其它高效加氢催化剂，同时有效脱除新戊二醇产品中酯类杂质的方法对提高新戊二醇产品性能、降低生产成本、提升产品竞争力具有重要意义。
发明内容
针对现有缩合加氢法生产新戊二醇工艺能耗高，新戊二醇酯类杂质脱除难度大，导致产品纯度低的问题，本发明提出了一种低能耗生产高纯度新戊二醇的方法及系统。该方法采用一种新型的金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂，并对现有新戊二醇产品精制流程进行优化。本发明采用的催化剂能够将原料中的新戊二醇酯杂质转化为新戊二醇和小分子醇类杂质，促进羟基特戊酸新戊二醇单酯的转化，提升新戊二醇产品收率，降低下游产品分离难度。该催化剂具有高比表面积和较高的机械强度，同时兼具良好的稳定性和活性。本发明利用反应除酯有效降低了新戊二醇产品中的酯类杂质含量，通过后处理流程优化显著降低生产能耗。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种生产新戊二醇的方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应液与富集的新戊二醇酯物料、氢气混合进入加氢反应器，在金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂作用下进行加氢反应；
(2)步骤(1)所得加氢反应液进入减压罐，尾气(轻组分)由气相脱除，液相进入脱水塔；
(3)脱水塔塔顶采出废水(包含水和其他轻组分杂质)，塔釜新戊二醇粗产品送至产品精制塔；
(4)产品精制塔塔顶采出富集的新戊二醇酯物料循环回步骤(1)，塔中采出纯度99.9％以上的新戊二醇，塔釜采出重组分杂质。
本发明所述步骤(1)中，加氢反应压力为30-50barG，优选为30-35barG。
本发明所述步骤(1)中，加氢反应温度为80-140℃，优选为100-120℃。
本发明所述步骤(1)中，催化剂床层空速为0.25－0.3h-1，以液相进料流量计。
本发明所述步骤(2)中，尾气(轻组分)包含氢气、甲醇、异丁醇、甲酸、三甲胺、一氧化碳。
本发明所述步骤(2)中，减压罐压力为1-5barG，优选为2-3barG。
本发明所述步骤(3)中，脱水塔塔顶压力为0.1-0.2barG,优选为0.15-0.2barG。
本发明所述步骤(3)中，脱水塔塔釜温度为150-170℃，优选为161-169℃。
本发明所述步骤(3)中，新戊二醇粗产品中含水量为10-2000ppm，优选为100-500ppm。
本发明所述步骤(4)中，产品精制塔理论板数为20-50，优选为30-40；塔顶操作压力为0.1-0.2barG，优选为0.10-0.15barG；塔釜温度为150-170℃，优选为160-165℃。
本发明所述的富集的新戊二醇酯物料，包含以下组成：
本发明所述步骤(4)中，所述塔中采出理论板位置为20-35，优选为25-35。
本发明所述缩合反应液，包含以下组成：
本发明所述的新戊二醇酯包含甲酸新戊二醇酯、异丁酸新戊二醇酯。
本发明所述的缩合反应液的pH值为7.5-9。
本发明所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的活性金属氧化物的负载量优选为12-16wt％，负载量为活性组分金属氧化物与固体碱分子筛载体的质量比。
本发明所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的活性金属氧化物包含以下组成：氧化铜58-61wt％，氧化镍27-32wt％，氧化钴5-8wt％，氧化锡1-4wt％，氧化镧0.5-3wt％。
本发明所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧的水溶液和高碱强度的固体碱分子筛载体混合均匀，在70-90℃条件下，向其中滴加碱性沉淀剂，控制反应体系的pH为7-8；反应，分离，洗涤，干燥，焙烧。
本发明所述碱性沉淀剂优选为10-15wt％碳酸铵水溶液。
作为一个优选的方案，本发明所述的金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的制备方法中，碱性沉淀剂滴加结束后，反应10-20分钟。
本发明所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的制备方法中，焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为3-4h。
本发明所述高碱强度的固体碱分子筛载体的制备方法，包括以下步骤：
a)采用微波辐射法将氧化铝镀饰到NaY分子筛沸石颗粒表面，
b)通过湿浸渍法将前驱体钾盐引至步骤a)产物进行改性；干燥、焙烧。
本发明所述的NaY分子筛沸石的粒径为20～40目。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤a)包括以下步骤：将等质量的氧化铝与NaY分子筛沸石混合，微波辐射0.2-1h，微波频率为2200-2500MHz，0.5-1.5Kw,优选2450MHz，1kW。
本发明所述步骤b)中的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3h。此步骤中的焙烧的作用是使钾盐分解。
本发明所述前驱体钾盐为硝酸钾、碳酸钾、氟化钾或氢氧化钾中的一种或多种，优选硝酸钾和/或碳酸钾。
本发明所述前驱体钾盐的负载量为10-20wt％，负载量为钾盐与NaY分子筛沸石的质量比。
本发明所述的金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂，使用前需要进行还原活化才具备催化活性。
本发明所述催化剂还原活化，包括以下步骤：将氮气和氢气1：1混合通入反应器进行还原，还原过程保持气体空速300-350h-1，在140-150℃、3-5barG条件下维持2-3h，期间控制催化剂床层的热点温度不超过220℃，然后升温至220-230℃，切断氮气进料在纯氢氛围下还原4-4.5h。
本发明所述催化剂制备方法中，通过引入钴金属增强了铜、镍、锡和镧氧化物之间的晶格掺杂，增加了缺陷位点。另外，钴的引入可以提升催化剂的稳定性，减少催化剂活性金属组分的流失。锡的引入增强了催化剂对于C＝O键的吸附，促进了新戊二醇酯杂质的转化；镧的引入进一步利用多金属之间的协同作用提升了新戊二醇产物的选择性。
本发明所述催化剂制备方法中，通过将NaY分子筛用氧化铝镀饰再使用钾盐改性，可以防止硅氧化合物与改性剂作用生成硅钾化合物导致分子结构坍塌，从而得到具有高比表面积，较高机械强度，同时能够提供较高碱强度活性位的催化剂。碱活性位促进新戊二醇酯杂质转化为新戊二醇和小分子醇类杂质，以及羟基特戊酸新戊二醇单酯的转化，有效降低一氧化碳、二氧化碳的生成，减少对催化剂的毒害作用，延长催化剂的使用寿命。
现有技术中在脱水塔完全脱除水和轻组分杂质，同时为了保证产品纯度，需要脱除大部分新戊二醇酯，造成新戊二醇在塔顶损失。然而根据现有工艺实际生产装置的运行数据，新戊二醇酯在脱水过程会持续生成，并进入下游产品精制塔，导致新戊二醇产品中新戊二醇酯含量高。而在本发明中，改为控制脱水塔塔釜采出含水量为10-2000ppm，优选为100-500ppm的新戊二醇粗产品，从而大幅降低脱水塔的能耗，并且避免新戊二醇的损耗。本发明将产品精制塔改为侧线采出产品，有效降低新戊二醇产品中的新戊二醇酯杂质含量，特别是甲酸新戊二醇酯含量降低至50ppm以下。将塔顶富集的新戊二醇酯物料返回反应器，利用本发明的金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂进行再处理，可以有效避免新戊二醇酯杂质在套用过程中的累积，同时回收新戊二醇产品，降低单耗。
附图说明
图1是本发明的方法及系统工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
具体实施方式中涉及到的缩合反应液来自万华新戊二醇装置。
NaY分子筛(BK2020110602)，购自凯发新材料公司，20-40目。
物料中金属离子含量采用电感耦合等离子发射光谱仪测定。
新戊二醇、NPG酯等有机物含量采用气相色谱测定，仪器型号GC-4100，柱温180℃，色谱柱为OV-17/chromosorb WHF。
实施例1
催化剂制备：
1)将等质量的氧化铝研磨后与NaY沸石混合，置于微波反应器中辐射0.5h，微波反应器工作频率为2450MHz，1kW；
2)将经氧化铝镀饰后的NaY沸石分子筛加入硝酸钾溶液中浸渍24h，80℃蒸干、110℃干燥8h，然后置于马弗炉600℃高温煅烧3h，得到硝酸钾负载量为15wt％的固体碱分子筛载体。
3)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比48：22：4：1.7：1溶解在去离子水中，活性组分金属氧化物的负载量为14wt％，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。然后加入步骤2)所得的固体碱分子筛载体，继续搅拌1h，使其充分混合。在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为10wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为7；滴加结束后反应15分钟，过滤、洗涤、真空干燥，在马弗炉中350℃下高温煅烧3h后，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，将其装填至反应器。
催化剂使用前在氮气和氢气1：1混合气氛围下进行还原，还原过程保持气体空速300h-1，在140℃、3barG条件下维持2h，期间控制还原过程催化剂床层的热点温度不超过220℃，然后升温至220℃，切断氮气进料在纯氢氛围下还原4h。
新戊二醇制备：
缩合反应液组成为：62wt％羟基特戊醛、33wt％水、2wt％羟基特戊酸新戊二醇单酯、1.6wt％甲醇、0.24wt％新戊二醇酯、0.45wt％三甲胺、0.11wt％异丁醛、0.6wt％新戊二醇，pH值为8。
(1)将缩合反应液泵入加氢反应器，通入氢气，控制反应压力为30barG，控制反应温度为105℃，空速为0.25h-1(以液相进料流量计)；制得加氢反应液；
(2)加氢反应液进入减压罐，操作压力2barG，尾气由气相脱除，液相进入脱水塔；
(3)脱水塔理论板数15，塔顶操作压力0.15barG，回流比为0.2。控制塔釜采出含水量500ppm的新戊二醇粗产品，进入产品精制塔；
(4)产品精制塔的理论板数为36，塔顶压力为0.12barG，回流比为80。塔顶采出富集的新戊二醇酯物料作为循环流股回步骤(1)中加氢反应器，组成为甲酸新戊二醇酯含量1.5wt％，异丁酸新戊二醇酯含量2.6wt％，新戊二醇含量95.4wt％；水含量0.5wt％。侧线第29块理论板处采出新戊二醇产品。
连续运行90天，每隔24h对加氢反应液、步骤(2)尾气、新戊二醇产品取样，并测定加氢反应液中金属离子含量。
反应结果、步骤(2)尾气中一氧化碳含量和新戊二醇产品纯度见表1。
加氢反应液中的平均金属离子含量见表2。
新戊二醇产品纯度、新戊二醇酯含量、脱水塔塔顶废水中的新戊二醇含量见表3。
根据蒸汽使用量计算装置的能耗，单位产能对应的能耗结果见表4。
实施例2
催化剂制备：
1)将实施例1中制备的经氧化铝镀饰后的NaY沸石分子筛加入碳酸钾溶液中浸渍24h，80℃蒸干、110℃干燥8h，然后置于马弗炉400℃高温煅烧3h，得到碳酸钾负载量为20wt％的改性固体碱分子筛载体；
2)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比68.5：35.5：9.8：1.9：1溶解在去离子水中，活性组分金属氧化物的负载量为16wt％，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。然后加入步骤1)所得的固体碱分子筛载体，继续搅拌1h，使其充分混合。然后在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为12wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为7.5；滴加结束后反应20分钟，过滤、洗涤、真空干燥，置于马弗炉中在350℃下高温煅烧3后，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，得到催化剂并将其装填至反应器。按照实施例1的方法进行还原。
新戊二醇制备：
缩合反应液组成为：61wt％羟基特戊醛、31.4wt％水、3.12wt％羟基特戊酸新戊二醇单酯、2.94wt％甲醇、0.28wt％新戊二醇酯、0.35wt％三甲胺、0.21wt％异丁醛、0.7wt％新戊二醇，pH值为7.8。
富集的新戊二醇酯物料组成为甲酸新戊二醇酯含量1.6wt％，异丁酸新戊二醇酯含量2.6wt％，新戊二醇含量95.3wt％；水含量0.5wt％。
向加氢反应器通入氢气，控制反应压力为35barG，控制反应温度为115℃，空速为0.3h-1(以液相进料流量计)。脱水塔塔顶压力为0.2barG。产品精制塔回流比为78，侧线第32块理论板处采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
实施例3
催化剂制备：
1)将实施例1制备的经氧化铝镀饰后的NaY沸石分子筛加入氟化钾溶液中浸渍24h，80℃蒸干、110℃干燥8h，然后置于马弗炉500℃高温煅烧3h，得到氟化钾负载量为15wt％的改性固体碱分子筛载体。
2)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比283.7：149.6：29.4：7.6：1溶解在去离子水中，活性组分金属氧化物的负载量为14.5wt％，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。然后加入步骤1)所得的固体碱分子筛载体，继续搅拌1h，使其充分混合。然后在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为12wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为7.5；滴加结束后反应15分钟，过滤、洗涤、真空干燥，置于马弗炉中350℃下高温煅烧3h，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，得到催化剂并将其装填至反应器。按照实施例1的方法进行还原。
新戊二醇制备：
缩合反应液组成为：63wt％羟基特戊醛、30wt％水、4wt％羟基特戊酸新戊二醇单酯、1.2wt％甲醇、0.3wt％新戊二醇酯、1wt％三甲胺、0.18wt％异丁醛、0.32wt％新戊二醇，pH值为9。
富集的新戊二醇酯物料组成为甲酸新戊二醇酯含量1.73wt％，异丁酸新戊二醇酯含量3.06wt％，新戊二醇含量95.2wt％；水含量0.01wt％。
向加氢反应器通入氢气，控制反应压力为30barG，控制反应温度为120℃，空速为0.3h-1(以液相进料流量计)。脱水塔理论板数为15，塔顶压力为0.17barG，控制塔釜采出物料含水量为10ppm，回流比为0.5。产品精制塔理论板数为40，塔顶压力为0.1barG，回流比为73，侧线第37块理论板处采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
实施例4
催化剂制备：
1)将实施例1制备的经氧化铝镀饰后的NaY沸石分子筛加入氢氧化钾溶液中浸渍24h，80℃蒸干、110℃干燥8h，然后置于马弗炉500℃高温煅烧3h，得到氢氧化钾负载量为10wt％的改性固体碱分子筛载体；
2)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比109：62.2：13.6：1：1.4溶解在去离子水中，活性组分金属氧化物负载量为15.8wt％，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。然后加入步骤1)所得的固体碱分子筛载体，继续搅拌1h使其充分混合。在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为15wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为8；滴加结束后反应15分钟，过滤、洗涤、真空干燥，然后置于马弗炉中350℃下高温煅烧3后，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，得到催化剂并将其装填至反应器。按照实施例1的方法进行还原。
新戊二醇制备：
缩合反应液组成为：61.2wt％羟基特戊醛、31wt％水、3.2wt％羟基特戊酸新戊二醇单酯、2.92wt％甲醇、0.26wt％新戊二醇酯、0.7wt％三甲胺、0.2wt％异丁醛、0.52wt％新戊二醇，pH值为8.5。
富集的新戊二醇酯物料组成为甲酸新戊二醇酯含量1.95wt％，异丁酸新戊二醇酯含量3.55wt％，新戊二醇含量93.6wt％；水含量0.9wt％。
向加氢反应器通入氢气，控制反应压力为35barG，控制反应温度为120℃，空速为0.25h-1(以液相进料流量计)。脱水塔塔釜采出物料含水量为1000ppm，回流比为0.1。产品精制塔理论板数为30，塔顶压力为0.15barG，回流比为95，侧线第25块理论板处采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
对比例1
本对比例中使用的原料为缩合反应液和富集新戊二醇酯物料，组成参考实施例1。
催化剂制备：将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比48：22：4：1.7：1溶解在去离子水中，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。加入NaY沸石，活性组分金属氧化物负载量为14wt％，继续搅拌1h使其充分混合。然后在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为10wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为7；滴加结束后反应15分钟，过滤、洗涤、真空干燥，然后置于马弗炉中350℃下高温煅烧3h后，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，得到催化剂并将其装填至反应器。产品精制塔回流比88，侧线第31块理论板处采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
对比例2
本对比例中使用的原料为缩合反应液和富集新戊二醇酯物料，组成参考实施例1。
催化剂制备：将粒径为20-30nm的氧化铝加入去离子水中，搅拌均匀。将硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钡和氯化锡按照质量比110：60：23：3：1溶解在去离子水中，活性组分金属氧化物的负载量为25.8wt％，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的盐溶液。配置浓度为20wt％的碳酸钠溶液，油浴加热至60℃。然后将两种溶液同时滴加至纳米氧化铝溶液中，滴加过程控制釜内温度为60℃，调节体系pH为6.5，反应时间2h。待混合盐溶液滴加完后，采用碳酸钠溶液将体系pH调节至7.5，并在70℃条件下老化3h，然后过滤、洗涤、真空干燥，并在550℃下煅烧3h，得到催化剂装填至反应器。
催化剂使用前在氮气和氢气混合气氛围下进行还原，还原过程保持气体空速300h-1，先将温度升至160℃维持2h，然后通入含5v％氢气的混合气欲还原1h，之后逐步提高混合气中氢气比例至10v％、20v％、50v％、100v％，期间控制还原过程催化剂床层的热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢氛围下还原3h。
向加氢反应器通入氢气，控制反应压力为40barG，控制反应温度为140℃，空速为0.4h-1。其他条件参考实施例1。
对比例3
本实施例中使用的原料为缩合反应液，组成参考实施例1。
加氢反应液减压后进入脱水塔，脱水塔理论板数为26，塔顶操作压力为0.15barG，控制塔釜新戊二醇酯含量小于50ppm，回流比为1。脱水后新戊二醇粗产品进入产品精制塔，产品精制塔理论板数为30，塔顶压力为0.12barG，回流比为2。产品精制塔塔顶采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
对比例4
本对比例中催化剂制备使用的NaY沸石分子筛载体尺寸为200-300目。产品精制塔回流比82，侧线第29块理论板处采出新戊二醇产品。其他条件参考实施例1。
对比例5(催化剂制备过程：同时负载钾盐和金属氧化物)
本对比例的催化剂制备过程为：1)将硝酸钾、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、二氯化锡和硝酸镧按照质量比71.4：48：22：4：1.7：1溶解在去离子水中，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液，加入实施例1中经氧化铝镀饰后的NaY沸石分子筛，继续搅拌1h使其充分混合。在80℃油浴加热条件下用滴管缓慢加入浓度为10wt％碳酸铵水溶液，控制反应体系的pH为7；滴加结束后反应10-20分钟，过滤、洗涤、真空干燥，然后置于马弗炉中600℃高温煅烧3-4h后，破碎并压成3*5mm圆柱体(直径3mm，高度5mm)，得到催化剂并将其装填至反应器。其他条件参考实施例1。
对比例6
本对比例的催化剂制备过程中，步骤2)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸镧按照质量比48：22：4：1溶解在去离子水中，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。本对比例其他条件参考实施例1。
对比例7
本对比例的催化剂制备过程中，步骤2)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和二氯化锡按照质量比28.6：13.1：2.4：1溶解在去离子水中，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。本对比例其他条件参考实施例1。
对比例8
本对比例的催化剂制备过程中，步骤2)将硝酸铜、硝酸镍、二氯化锡和硝酸镧按照质量比48：22：1.7：1溶解在去离子水中，在60℃油浴加热条件下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。本对比例其他条件参考实施例1。
对比例9
本对比例的催化剂制备过程中，直接将未经氧化铝镀饰的NaY沸石分子筛加入硝酸钾溶液中浸渍24h，80℃蒸干、110℃干燥8h，然后置于马弗炉600℃高温煅烧3h，得到固体碱分子筛载体。本对比例其他条件参考实施例1。
由表1可以看出反应结果中，采用普通分子筛催化剂的对比例1和采用纳米金属催化剂的对比例2，HPA的转化率、主反应NPG收率都低于实施例1-4，这主要是因为对比例1、2中HPN、NPG酯等杂质在高温高压下分解生成了CO，对催化剂产生了一定的毒害作用，导致催化剂的催化活性在装置运行后期明显下降，催化剂的使用寿命缩短。对比例9的转化率和选择性都很低，这主要是因为钾盐与分子筛中的硅组分反应产生了强度较低的硅钾化合物，在高温煅烧阶段造成分子筛结构坍塌，导致载体的比表面积减小，催化剂活性降低。同时，反应尾气中CO含量高，会毒害催化剂。实施例1-4在装置运行时间内，HPA转化率和新戊二醇的收率高，NPG酯和羟基特务酸新戊二醇酯转化率始终>70％，实施例1-2更是维持>85％，充分说明了本发明提供的一种新型多金属负载固体碱分子筛催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
由表2可以看出，对比例2、4、5、8、9的加氢反应液中金属离子含量较高，说明运行过程中催化剂的活性金属组分有明显流失。由表3可以看出，实施例1-4中，NPG产品纯度达到99.9％以上，明显优于对比例1-8，尤其新戊二醇酯含量在50ppm以下，对比例2、3产品中的新戊二醇酯含量远高于实施例1-4，说明了本发明提出的新戊二醇酯富集流程的可行性。另外，对比实施例1-4与对比例3，本发明通过转变脱水塔的分离目标，脱水塔塔顶未检出新戊二醇，有效解决了新戊二醇脱水过程中产品损耗大的问题。对比例9中大量未反应的羟基特戊醛进入产品精制塔，导致该塔无法正常运转，获得的NPG产品纯度、收率很低。
各实施例及对比例中，主要耗能设备脱水塔、产品精制塔的单位产能蒸汽能耗如表4所示。本发明通过优化分离流程，转变脱水塔、产品精制塔的分离目标，与现有工艺对比，降低系统整体能耗25％以上。
表1各实施例及对比例反应实验结果
| HPA转化率％ | HPN转化率％ | NPG酯转化率％ | 尾气CO含量v％ | NPG收率％ | |
| 实施例1 | 99.3 | 96.1 | 87.4 | 0.62 | 99.13 |
| 实施例2 | 99.3 | 96.3 | 85.1 | 0.73 | 99.02 |
| 实施例3 | 98.8 | 72.3 | 61.4 | 1.23 | 98.7 |
| 实施例4 | 98.7 | 75.6 | 62.3 | 1.25 | 99.01 |
| 对比例1 | 98.1 | 31.2 | 26.4 | 3.76 | 97.7 |
| 对比例2 | 97.3 | 13.8 | 11.4 | 5.59 | 95.1 |
| 对比例3 | 99.3 | 96.2 | 87.1 | 0.51 | 99.15 |
| 对比例4 | 95.1 | 74.3 | 62.0 | 1.33 | 90.7 |
| 对比例5 | 92.0 | 56.4 | 30.2 | 3.13 | 90.5 |
| 对比例6 | 98.3 | 68.8 | 54.3 | 1.88 | 97.9 |
| 对比例7 | 98.7 | 93.4 | 86.1 | 0.70 | 95.2 |
| 对比例8 | 97.7 | 96.5 | 86.4 | 0.68 | 97.5 |
| 对比例9 | 72.4 | 8.3 | 3.1 | 6.92 | 43.2 |
注：表1中NPG酯为甲酸新戊二醇酯、异丁酸新戊二醇酯；NPG为新戊二醇；HPA为羟基特戊醛；HPN为羟基特戊酸新戊二醇单酯。
表2各实施例及对比例加氢反应中平均金属离子含量结果
| 加氢反应液中平均金属离子含量μg/ml | |
| 实施例1 | 未检出 |
| 实施例2 | 未检出 |
| 实施例3 | 未检出 |
| 实施例4 | 未检出 |
| 对比例1 | 未检出 |
| 对比例2 | 36.5 |
| 对比例3 | 未检出 |
| 对比例4 | 52.8 |
| 对比例5 | 57.9 |
| 对比例6 | 未检出 |
| 对比例7 | 未检出 |
| 对比例8 | 29.4 |
| 对比例9 | 82.7 |
注：“未检出”表示加氢液中平均金属离子含量<0.1μg/ml。
表3各实施例及对比例中产品、脱水塔顶物料结果
| NPG纯度％ | 产品NPG酯含量ppm | 脱水塔顶废水NPG含量％ | |
| 实施例1 | 99.9 | <50 | 未检出 |
| 实施例2 | 99.9 | <50 | 未检出 |
| 实施例3 | 99.9 | <50 | 未检出 |
| 实施例4 | 99.9 | <50 | 未检出 |
| 对比例1 | 99.7 | 114 | 未检出 |
| 对比例2 | 99.5 | 452 | 未检出 |
| 对比例3 | 99.2 | 1677 | 1.8％ |
| 对比例4 | 99.1 | 89 | 未检出 |
| 对比例5 | 99.9 | 103 | 未检出 |
| 对比例6 | 99.9 | 78 | 未检出 |
| 对比例7 | 99.1 | 62 | 未检出 |
| 对比例8 | 99.5 | <50 | 未检出 |
| 对比例9 | 77.9 | 885 | 未检出 |
表4各实施例及对比例中单位产能精馏塔蒸汽能耗对比
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种生产新戊二醇的方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应液与富集的新戊二醇酯物料、氢气混合进入加氢反应器，在金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂作用下进行加氢反应；
(2)步骤(1)所得加氢反应液进入减压罐，尾气由气相脱除，液相进入脱水塔；
(3)脱水塔塔顶采出废水，塔釜新戊二醇粗产品送至产品精制塔；
(4)产品精制塔塔顶采出富集的新戊二醇酯物料循环回步骤(1)，塔中采出纯度99.9％以上的新戊二醇，塔釜采出重组分杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应液，包含以下组成：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富集的新戊二醇酯物料，包含以下组成：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的活性金属氧化物的负载量为12-16wt％，负载量为活性组分金属氧化物与固体碱分子筛载体的质量比。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物负载型固体碱分子筛催化剂的活性金属氧化物包含以下组成：氧化铜58-61wt％，氧化镍27-32wt％，氧化钴5-8wt％，氧化锡1-4wt％，氧化镧0.5-3wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述高碱强度的固体碱分子筛载体的制备方法，包括以下步骤：
a)采用微波辐射法将氧化铝镀饰到NaY分子筛沸石颗粒表面，
b)通过湿浸渍法将前驱体钾盐引至步骤a)产物进行改性；干燥、焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)包括以下步骤：将等质量的氧化铝与NaY分子筛沸石混合，微波辐射0.2-1h，微波频率为2200-2500MHz，0.5-1.5Kw,优选2450MHz，1kW。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述前驱体钾盐为硝酸钾、碳酸钾、氟化钾或氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体钾盐的负载量为10-20wt％，负载量为钾盐与NaY分子筛沸石的质量比。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，新戊二醇粗产品中含水量为10-2000ppm，优选为100-500ppm。
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