CN108097263B - 一种利用工业副产废液丙酮制备mibk的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用工业副产废液丙酮制备高纯MIBK的方法，包括将工业副产的废液丙酮不经提纯与氢气、水直接通过装填非均相碱性载体复合功能催化剂的固定床层，实现丙酮和杂质的转化，并且不产生常规精馏难于分离的物质，通过精馏操作，可容易地制备高纯度的MIBK产品。本发明公开的技术，流程简单，分离容易，装置经济效益显著。

Description

一种利用工业副产废液丙酮制备MIBK的方法
技术领域
本发明涉及了一种利用工业副产废液丙酮制备MIBK(甲基异丁基酮)的方法。
背景技术
共氧化法环氧丙烷工艺是工业上生产环氧丙烷的主流工艺，包括PO/TBA工艺和PO/SM工艺，目前全球PO装置产能达1000万吨/年，其中共氧化法工艺约占55％～60％。因为共氧化法的氧化反应是自由基反应，中间产物活性极高、产物较为复杂，工业共氧化法环氧丙烷装置副产大量废液，该股废液组成复杂，除含有大量丙酮外主要杂质为环氧化物、醇类、酯等，由于组分间沸点相差小，又存在多组共沸体系，常规分离无法达到满意的分离效果。因此，这股物料的利用受到严重限制，工业上一般用做有机废料焚烧回收部分热量，利用价值十分有限。
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途十分广泛的丙酮下游产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。目前工业上合成MIBK到主流工艺是丙酮一步法工艺，其技术难点主要在于具有缩合、脱水、加氢的复合功能催化剂。
中国公开专利CN201410128345公开了一种《一种由工业副产废液丙酮制备高纯MIBK的方法》，通过先进的催化剂加氢技术实现丙酮到MIBK的高效转化，同时巧妙的避开了原料体系的复杂分离问题。可以将废液丙酮转化为高纯度的MIBK产品，变废为宝，经济效益显著。本发明公开的内容是在其基础上的延续性工作。中国公开专利CN201410128345中，将主要杂质环氧化物通过加氢技术，转化为异丁醇，实现未转化原料丙酮和异丁醇的容易分离，但异丁醇和产品MIBK之间存在热力学共沸，在常规精馏分离过程中会因为共沸造成产品MIBK的损失和能量的浪费。
环氧化物水合制备二醇的合成路线以及环氧化物与醇进行加成反应是已经公知的知识(参见《有机化学》，徐寿昌，2001,240～241)、《基础有机化学》，邢其毅等，2007,424～425)。如果将废液丙酮中的环氧化物与水选择性加成制得相应的二醇，因二醇沸点较高，可以容易地与MIBK的反应体系进行分离。但是针对共氧化法环氧丙烷装置的废液丙酮体系的相关专用催化剂及工艺未见有专利和文献报导。
常用的环氧化物水合及与醇加成的催化可分为酸性催化剂和碱性催化剂，如传统的硫酸和氢氧化钠等。但均相催化剂无机酸碱存在显著地腐蚀和资源浪费问题，均相碱催化剂还会造成现有MIBK工业生产采用的Pd/强酸性阳离子离子交换树脂催化剂的快速失活。酸性非均相催化剂的研究较多，但是非均相的碱性催化剂的研究相对固体酸催化剂要少得多。同时，能兼顾MIBK制备，又能高选择性的催化废液丙酮中的环氧化物与水和/或醇的选择性加成反应，现有已知的工业催化剂无法满足如此多方面的要求。
目前工业上合成MIBK的催化剂是Pd/强酸性阳离子交换树脂复合功能催化剂，可参见英国公开专利GB994137和中国公开专利CN200610045641中公开的内容。该催化剂性能优越，利用载体离子交换树脂的酸性来催化丙酮缩合和脱水反应，同时利用Pd将生成的中间体直接加氢得到MIBK产品。但因为载体采用酸性离子交换树脂，耐温性能不佳、易因金属离子污染而失活、不耐碱污染等限制了催化性能的进一步提高。后来的研究者尝试开发新型的催化剂对现有催化剂进行改进，主要是采用Pd作为加氢活性组分，负载在具有催化作用的载体以达到可同时催化缩合、脱水、加氢的复合功能，如美国公开专利US4399606中公开的Pd-HZSM-5复合催化剂，中国公开专利CN03145566公开的Pd-M/Al2O3，其中M是Li、Na、K中的一种，以及中国公开专利CN03145567公开的Pd/ZrO2催化剂等。也有研究者研究了非贵金属催化剂如S.Narayanan等人公开的Ni/Al2O3催化剂(Appl.Catal.A.1996.145:231～236)等。以上催化剂的思路基本相同，即在酸性载体上实现丙酮的缩合和脱水，利用加氢活性组分催化中间体加氢反应获得MIBK。但这些催化剂都普遍存在催化性能或者稳定性无法和现有工业化的Pd/离子交换树脂催化剂相比的问题，还没有得到大规模的工业应用。因此针对共氧化法环氧丙烷副产废液丙酮体系制备MIBK的专用催化剂，不但要实现现有工业催化剂丙酮到MIBK的反应，还要对废液丙酮体系所含的杂质具备高选择性的催化作用。
针对以上存在问题，本发明采用工业副产废液丙酮，通过采用创新的催化剂及MIBK合成工艺，将副产废液丙酮混合液中的杂质转化为更易于分离的二醇和/或缩醛，从而降低MIBK的分离损失，进一步提高产品收率。
发明内容
针对以上存在问题，本发明的主要目的是提供一种更简单、高效的方法，高收率地实现利用废液丙酮，尤其是共氧化法环氧丙烷装置副产的废液丙酮制备MIBK的工艺。
为达到以上技术目的，本发明的技术方案如下：
一种由工业副产废液丙酮制备MIBK的方法，包括采用非均相碱性载体复合功能催化剂，将工业副产的废液丙酮不经提纯与氢气、水为原料转化为MIBK及使所含环氧化物与水和/或醇发生选择性加成反应，以及通过精馏操作，实现所述高纯度MIBK产品的制备。
本发明中，优选所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮。其中所述废液丙酮中的环氧化物杂质主要为环氧异丁烷，所述环氧化物与水和/或醇的加成产物为二醇或/和缩醛，在反应器出口获得基本不含环氧异丁烷的产物，环氧异丁烷质量含量<0.1％。副产废液丙酮混合液中难于分离的杂质主要包括环氧异丁烷、甲醇，叔丁醇、异丙醇、水和甲酸叔丁酯等。丙酮进料纯度为75％～99wt.％。
本发明中，所述非均相碱性载体复合功能催化剂的活性组分为Pd和Ni，载体是IVB族过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的复合金属氧化物，催化剂还包括助剂，助剂选自镧系和/或第VIB族元素的氧化物，其中基于催化剂的总质量，活性组分含量为0.01％～4％；载体含量为70％～99％，助剂含量为0.1％～29％；优选地，所述的IVB族过渡金属氧化物选自TiO2和/或ZrO2，所述的碱土金属氧化物选自BaO、CaO和MgO中的一种或多种；所述的助剂优选La、Ce、Mo及W的氧化物中一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述非均相碱性载体复合功能催化剂为Pd-Ni/MgO-ZrO2-La2O3-CeO2，基于催化剂的总质量，其中Pd质量含量为0.01～1％，优选0.01～0.1％，更优选0.03～0.07％；MgO-ZrO2载体质量含量为80％～99％，MgO的质量与ZrO2的质量比为1:10～1:1；Ni的含量占Mg质量的1％～13％；CeO2的含量为ZrO2质量的1％～10％，La和Pd的质量比优选1:50～1:5。目前工业上的Pd/树脂复合催化剂的Pd负载量一般在0.6～1％，因Pd价格昂贵，催化剂成本巨大。而采用本发明中公开的氧化物载体的复合Pd-Ni催化剂，在保证和工业Pd/树脂基本相同的催化活性的前提下，Pd的用量可以显著的降低，优选的Pd负载量为0.01～1％，但优选0.01～0.1％，最优选0.03～0.07％，比现有工业Pd/树脂催化剂Pd用量低一个数量级，因此催化剂成本得以显著的降低。
丙酮的缩合反应是典型的羟醛缩合反应，工业上用途较大的重要的丙酮羟醛缩合衍生物除MIBK外，还有二丙酮醇(DAA)、异丙叉丙酮(MO)以及异佛尔酮(IP)等，DAA和MO是制备MIBK的反应中间体，MO是DAA的脱水产物，它们也作为中沸点溶剂和精细化工原料单独使用。MIBK是MO加氢的产物。研究者也开发了多款Pd负载在金属氧化物上的复合功能催化剂，主要有Pd/Al2O3、Pd/HZSM-5等，也有研究者在实验室开发了Pd/-ZrO2、Pd/ZrO(OH)2、Pd/Nb2O5、Pd/ZrP等，如CN1506060中公开了采用负载0.5％质量的Pd-ZrO2催化剂，常压条件下丙酮转化为高达62％，MIBK和DIBK(二异丁基酮)的总选择性高达接近100％。
ZrO2因其同时具备酸性位点和碱性位点，以及适宜的酸碱强度，是一种很有潜力的催化剂载体。但是相比于应用广泛的Al2O3来讲，其具有较小的比表面积而且焙烧温度越高，其比表面积越小，(《绿色催化过程及工艺》，王延吉等，化学工业出版社，2002,171)、较小的孔道直径和孔容积，特别是ZrO2的高温热稳定性差，限制了它的广泛应用。CN101875012A公开的技术虽然取得了不错的效果，但是采用该发明中公开的催化剂和工艺MIBK的选择性仍较低，DIBK的选择性偏高，同时ZrO2载体比表面积小，高温稳定性差的问题仍未给出解决方法。另外，对于本发明中的废液丙酮体系，ZrO2载体的碱性位点的强度不足以催化本发明中需要的环氧化物与水和或醇的选择性加成反应，而其酸性位点酸强度仍会催化不希望发生的副反应，如环氧化物的异构化反应等，并不适合直接用于本发明中废液丙酮制备MIBK的工艺。通过引入MgO-La等改性能够解决上述问题。
作为一种优选的技术方案，所述的Pd-Ni/MgO-ZrO2-La2O3-CeO2催化剂的制备方法如下：该方法更有利于获得高比表面积、高温稳定性的ZrO2载体。
(i)称一定量的Mg和Ni的可溶性盐(优选Mg和Ni的硝酸盐)溶于蒸馏水，配制成一定浓度的镁、镍混合盐溶液(浓度范围0.1～10mol/L)，保持混合溶液在20～60℃，与一定量尿素水溶液(浓度0.5～5mol/L)通过微通道混合器充分混合，尿素的摩尔质量优选为镁、镍总摩尔量的2～20倍，所述微通道混合器的通道直径为1～100微米，优选10～50微米，制得纳米Mg(OH)2、Ni(OH)2颗粒充分均匀混合的悬浮液A；
(ii)将一定量的乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈和尿素水溶液(尿素的摩尔数为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈总摩尔数的4～40倍)充分混合，并与悬浮液A在微通道混合器中充分混合均匀，配成溶液B；以中性烷氧基高聚物为模板，加入一定浓度的水的乙醇溶液(浓度范围10wt％～90wt％),配成溶液C(质量浓度范围10wt％～50wt％)；将溶液B滴加到悬浮液C中，同时剧烈搅拌，采用溶胶凝胶法制备Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀；
(iii)所得凝胶沉淀密封并在40～80℃下陈化2～24h,然后在0.2～0.5mo l/L的NaOH溶液中回流20-24h；停止加热，静置冷却后过滤,反复洗涤除去Na+得滤饼；
(iv)滤饼在50～80℃、用强极性有机溶剂的水溶液充分洗涤，优选醇的水溶液，最优选乙醇的水溶液，在50～80℃、抽真空条件下干燥过夜，在马弗炉中20～50KPa、氮气/空气混合气氛下于400～700℃焙烧2h～24h，优选的氮气和空气的流量比为10:1～1:1，优选的焙烧温度450～600℃，焙烧时间优选3～12h得到共沉凝胶催化剂；
(v)将共沉凝胶催化剂破碎过筛，筛取40～80目的颗粒，以纤维素、葡萄糖或淀粉等为造孔剂(用量占催化剂质量的10～50％)，成型为直径3～6mm的颗粒，然后在200～500℃、O2：惰性气体体积流量在1:100～1:10气体气氛下焙烧2h～24h焙烧，优选250～350℃焙烧3～12h得到催化剂中间品；
(vi)将催化剂中间品在室温下用一定浓度的Pd和La的可溶性盐，优选Pd(NO3)2和La(NO3)2溶液等体积浸渍一定时间，然后在50～80℃、用甲酸钠、甲酸、葡萄糖、甲醛等的甲醇或吡啶溶液充分洗涤，最优选采用甲酸钠的甲醇溶液充分洗涤，制得的样品在在50～80℃、抽真空条件下干燥过夜，然后在氢气及惰性气体混合气体气氛保护下、在200～500℃焙烧2h～24h焙烧制得，优选氢气与惰性气体的体积流量比为1：1000～1:100以及250～350℃温度下焙烧3～12h得到催化剂成品。
催化剂的制备方法中，所述步骤(ii)制得的Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀的粒径为0.5～10nm，优选0.6～6nm，最优选0.7～3nm。
催化剂的制备方法中，所述步骤(iii)制得的滤饼的粒径为1～100nm，优选10～50nm，最优选10～20nm。
通过本发明的催化剂制备方法，制得的催化剂其直径<2nm以下的微孔的比例<30％，主要是直径>2nm的介孔和大孔，以及比表面积为100～500m2/g，优选150～300m2/g。
复合氧化物载体的颗粒直径对于载体的高温稳定性至关重要，其中所述步骤(ii)制得的Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀的特征在于其粒径为1～100nm，优选5～50nm，最优选10～20nm。而特定尺寸的纳米催化剂颗粒的制备可以采用现有已知的多种方法，本发明的发明人发现通过改进的溶胶凝胶法以及采用微通道技术制备超细纳米共沉淀微晶可以获得令人满意的效果。
焙烧工艺对于获得本发明需要的最优选的催化剂微观结构具有关键影响，步骤(iv)中，一般较低的焙烧温度下如<400℃制备的催化剂的活性不足，原因是低温焙烧时所需要的碱性中心无法得到充分的暴露。一般需要在400℃以上，步骤(iv)中催化剂的碱性位点才开始大量的产生。但是温度过高如600℃以上，得到的催化剂往往活性较强，催化剂寿命不尽如人意，如前文所述原因是高温焙烧时获得的碱性位点过于强烈，对于中间产物如MO等的吸附过于强烈，无法及时的脱附进而深度反应形成高聚物焦油覆盖在催化剂孔道表面，使催化剂活性显著地下降。另外如前文所述，载体中ZrO2的特点之一是高温稳定性稍差，在高温焙烧过程中易出现晶粒的长大、孔道的坍塌等不希望的现象，使催化剂比表面积和孔荣出现显著地下降。因此，焙烧的气氛和温度也是需要特殊设计的。
本发明公开的催化剂，可以同时高效的催化丙酮到MIBK的反应以及环氧化物与水和/或醇的高选择性加成反应。从而将废液丙酮中通过常规分离手段很难脱除的物质转化为通过精馏容易脱除的高沸点物质，大大简化了分离困难，提高了分离收率。
本发明的反应过程优选采用固定床反应器，反应可以在液相条件下操作也可以在气相条件下操作。液相反应的工艺条件为：反应温度200～450℃，反应压力：0.1～1MpaA，丙酮体积空速：0.5～2h-1，氢气进料量与副产丙酮混合液进料量体积之比为0.75～100，优选1～20，更优选1.05～5；液相反应的工艺条件为：反应温度100～250℃，优选120～200℃，反应压力：1～10MpaA，优选3～6MpaA，丙酮体积空速：0.5～2h-1，氢气进料量与副产丙酮混合液进料量体积之比为200～600。
原料中虽然含有水和杂质醇，但为了促进环氧化物的充分转化，优选再加入适当的水，所述固定床入口原料的含水量为0.1～10％，优选0.5～5％。
在本发明公开的催化剂和工艺下，可以将废液中的丙酮和杂质一步转化为MIBK和易于分离的物质，可通过精馏操作容易的获得高纯度(大于99.5％)的MIBK产品。
本发明公开的利用工业副产废液丙酮制备高纯MIBK的方法，解决了工业副产废液丙酮高效利用问题；避免了原料浪费，提高了产品选择性；通过设计反应途径将废液中丙酮合成目标产品，同时将其它轻组分转化为易于分离物质，整个反应思路更符合经济、绿色化工理念。相对于传统制备方法，采用本发明中公开的方法，不会产生和原料及产品热力学共沸或难于分离的物质，通过精馏操作，可容易地回收利用丙酮和制备高纯度的MIBK产品，降低了生成成本，增强了产品竞争力。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明中丙酮、MIBK、异丁醛及异丁醇等物质的定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：岛津HP-PONA(规格为50m×0.2mm×0.25μm)
进样口温度：230℃
分流比：50:1
柱流量：0.5ml/min
升温程序：40℃保持8min，10℃/min升至240℃
检测器温度：300℃，
H2流量：40ml/min
空气流量：400ml/min
对比例一
将工业副产废液丙酮混合液在Ф26cm的精馏柱内常压精馏分离，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，塔顶采出温度52-57℃，回流比10:1，冷凝水温度20℃，副产丙酮混合液的组成见表1.1，塔顶采出样品的组成如下表1.2。
表1.1工业共氧化环氧丙烷装置废液丙酮组成
名称 含量，wt％
水 4.61
甲醇 3.07
丙酮 83.42
异丙醇 0.03
环氧异丁烷 7.28
叔丁醇 1.55
环氧丙烷 0.01
甲酸叔丁脂 0.02
二叔丁基过氧化物 0.01
表1.2副产丙酮混合液精馏回收丙酮
名称 含量，wt％
水 0.23
甲醇 3.24
丙酮 87.83
异丙醇 0.05
环氧异丁烷 7.55
叔丁醇 0.84
由上表可知：在大理论板数、大回流比下精馏提纯丙酮时，甲醇、丙酮、异丙醇和环氧异丁烷几乎没有分离。因而很难直接回收利用混合液中丙酮，必须设计其他丙酮应用途径。
对比例二
参考CN101875012A中公开的实施1中的方法制备MIBK合成用Ni/Mg-Al2O3催化剂，并参考其实施例1中的方法评价催化反应性能。在反应温度240℃、液时空速4.8ml/gh、氢酮摩尔比＝1:1条件下，丙酮转化率27.19％，MIBK的选择性约50.38％。这是因为Ni/Mg-Al2O3对碳碳双键的加氢选择性还不够好，对羰基的加氢活性较高，从而产生大量的丙酮的加氢产物异丙醇IPA，以及MIBK羰基加氢产物MIBC等。同时Mg-Al2O3酸性、碱性强度过高，使DIBK等深度缩合产物大量产生。
实施例一
催化剂的制备
(i)称一定量的硝酸镁和硝酸镍于蒸馏水，配制成浓度分别为9mol/L和0.5mol/L的硝酸镁和硝酸镍混合盐溶液100ml。保持混合溶液在60℃，与浓度1.0mol/L尿素水溶液通过第一微通道混合器充分混合，所述微通道混合器为内径为5微米，长度1.5m的不锈钢反应器，制得纳米Mg(OH)2、Ni(OH)2颗粒充分均匀混合的悬浮液A。
(ii)将一定量的乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈和尿素水溶液充分混合，制得浓度分别为2mol/L、0.06mol/L和3.0mol/L的锆盐、铈盐和尿素水溶液500ml，并与悬浮液A在第二微通道混合器中充分混合均匀，配成悬浮B。以P123(聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚)三嵌段共聚物100g为模板，加入50wt％水的乙醇溶液,配成溶液C300g加入搅拌釜。将溶液C滴加到悬浮液B中，同时剧烈搅拌，采用溶胶凝胶法制备Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀；
(iii)所得凝胶密封并在40℃下陈化24h,然后在0.5mol/L的NaOH溶液中回流24h；过滤,反复洗涤除去Na+,停止加热，静置冷却后过滤。
(iv)滤饼在50℃、用50wt％的乙醇水溶液在80℃、抽真空条件下干燥过夜，在马弗炉中20KPa、氮气和空气的流量比为10:1气氛下，500℃焙烧时间优选8h。
(v)将共沉凝胶催化剂破碎过筛，筛取50目的颗粒，以直径100～300nm的纳米纤维素为造孔剂，成型为直径3～6mm的颗粒。然后在300℃、O2：N2体积流量在1:10比例气氛下焙烧4h，获得催化剂中间品160g。
(vi)在室温下分别称取1.56gPd(NO3)2和0.17g La(NO3)2配制成100ml水溶液，加入前期制备的120g中间体，不断蒸发直到溶液全部消失。然后在80℃、用甲酸钠的甲醇溶液充分洗涤12h。制得的样品在在80℃、抽真空条件下干燥过夜，然后在氢气及惰性气体体积流量1:500混合气体气氛保护下，300℃温度下焙烧3h。最终制得Pd负载量约0.6％的以碱性复合氧化物为载体的复合功能催化剂备用。
将组成如表1.1所示的工业副产废液丙酮与去离子水混合液通过固定床反应器，催化剂采用前述中制备的催化剂。反应器内径Ф20，采用多段加热式保温系统；催化剂为Ф3*3mm的圆柱型颗粒，填装量100ml；副产丙酮混合液和氢气并流经过催化剂床层。采集液体样品分析，具体的反应条件和结果列于表1.3。
表1.3合成MIBK的反应条件及结果
Figure BDA0001521981120000131
Figure BDA0001521981120000141
由表1.3得出：丙酮能够一步催化合成MIBK产品，丙酮转化率适中，MIBK选择性较高；原料中环氧异丁烷几乎全部与水或醇加成为二醇或缩醛；甲醇、异丙醇、叔丁醇等相互反应生成醚类或聚醚。杂质醇和环氧异丁烷的部分或全部反应大大减少了轻组分的含量，对于分离回收丙酮具有十分关键意义。
将前述中的反应液液收集进行常压间歇精馏，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，在塔顶温度87-108℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶依次馏出轻组分、丙酮、杂质醇、水分后，在塔顶温度115-117℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶采出MIBK样品，纯度高达99.8％，精制工序MIBK收率>98％。
实施例二
催化剂的制备
(i)称一定量的硝酸镁和硝酸镍于蒸馏水，配制成浓度分别为3mol/L和0.13mol/L的硝酸镁和硝酸镍混合盐溶液100ml。保持混合溶液在20℃，与浓度1.0mol/L尿素水溶液通过第一微通道混合器充分混合，所述微通道混合器为自制内径为5微米长度1.5m的不锈钢反应器，制得纳米Mg(OH)2、Ni(OH)2颗粒充分均匀混合的悬浮液A。
(ii)将一定量的乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈和尿素水溶液充分混合，制得浓度分别为2mol/L、0.75mol/L和3.0mol/L的锆盐、铈盐和尿素水溶液500ml，并与悬浮液A在第二微通道混合器中充分混合均匀，配成悬浮B。以P123(聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚)三嵌段共聚物100g为模板，加入50wt％水的乙醇溶液,配成溶液C300g加入搅拌釜。将溶液C滴加到悬浮液B中，同时剧烈搅拌，采用溶胶凝胶法制备Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀；
(iii)所得凝胶密封并在80℃下陈化2h,然后在0.5mol/L的NaOH溶液中回流24h；过滤,反复洗涤除去Na+,停止加热，静置冷却后过滤。
(iv)滤饼在50℃、用50wt％的乙醇水溶液。在50℃、抽真空条件下干燥过夜，在马弗炉中20KPa、氮气和空气的流量比为10:1气氛下，700℃焙烧时间优选8h。
(v)将共沉凝胶催化剂破碎过筛，筛取50目的颗粒，以直径100～300nm的纳米纤维素为造孔剂，成型为直径3～6mm的颗粒。然后在300℃、O2：N2体积流量在1:10比例气氛下焙烧12h，获得催化剂中间品140g。
(vi)在室温下分别称取0.16gPd(NO3)2和0.02g La(NO3)2配制成100ml水溶液，加入前期制备的120g中间体，不断蒸发直到溶液全部消失。然后在50℃、用甲酸钠的甲醇溶液充分洗涤12h。制得的样品在在80℃、抽真空条件下干燥过夜，然后在氢气及惰性气体体积流量1:500混合气体气氛保护下，300℃温度下焙烧3h。最终制得Pd负载量约0.06％的以碱性复合氧化物为载体的复合功能催化剂备用。
将组成如表1.1所示的工业副产废液丙酮与去离子水混合液通过固定床反应器，催化剂采用前述中制备的催化剂。反应器内径Ф20，采用多段加热式保温系统；催化剂为Ф3*3mm的圆柱型颗粒，填装量100ml；副产丙酮混合液和氢气并流经过催化剂床层。采集液体样品分析，具体的反应条件和结果列于表2.1。
表2.1合成MIBK的反应条件及结果
Figure BDA0001521981120000161
将前述制备的反应液液收集进行常压间歇精馏，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，在塔顶温度87-108℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶依次馏出轻组分、丙酮、杂质醇、水分后，在塔顶温度115-117℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶采出MIBK样品，纯度高达99.8％，精制工序MIBK收率>98％。
实施例三
催化剂的制备
(i)称一定量的硝酸镁和硝酸镍于蒸馏水，配制成浓度分别为3mol/L和0.13mol/L的硝酸镁和硝酸镍混合盐溶液100ml。保持混合溶液在60℃，与浓度1.0mol/L尿素水溶液通过第一微通道混合器充分混合，所述微通道混合器为自制内径为5微米长度1.5m的不锈钢反应器，制得纳米Mg(OH)2、Ni(OH)2颗粒充分均匀混合的悬浮液A。
(ii)将一定量的乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈和尿素水溶液充分混合，制得浓度分别为2mol/L、0.75mol/L和3.0mol/L的锆盐、铈盐和尿素水溶液500ml，并与悬浮液A在第二微通道混合器中充分混合均匀，配成悬浮B。以P123(聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚)三嵌段共聚物100g为模板，加入50wt％水的乙醇溶液,配成溶液C300g加入搅拌釜。将溶液C滴加到悬浮液B中，同时剧烈搅拌，采用溶胶凝胶法制备Mg(OH)2-Ni(OH)2/ZrO(OH)2-Ce(OH)2的凝胶沉淀；
(iii)所得凝胶密封并在40℃下陈化24h,然后在0.5mol/L的NaOH溶液中回流24h；过滤,反复洗涤除去Na+,停止加热，静置冷却后过滤。
(iv)滤饼在50℃、用50wt％的乙醇水溶液。在80℃、抽真空条件下干燥过夜，在马弗炉中20kPa、氮气和空气的流量比为10:1气氛下，500℃焙烧时间优选8h。
(v)将共沉凝胶催化剂破碎过筛，筛取50目的颗粒，以直径100～300nm的纳米纤维素为造孔剂，成型为直径3～6mm的颗粒。然后在300℃、O2：N2体积流量在1:10比例气氛下焙烧4h，获得催化剂中间品250g。
(vi)在室温下分别称取5.2gPd(NO3)2和0.11g La(NO3)2配制成100ml水溶液，加入前期制备的120g中间体，不断蒸发直到溶液全部消失。然后在80℃、用甲酸钠的甲醇溶液充分洗涤12h。制得的样品在在80℃、抽真空条件下干燥过夜，然后在氢气及惰性气体体积流量1:500混合气体气氛保护下，300℃温度下焙烧3h。最终制得Pd负载量约0.2％的以碱性复合氧化物为载体的复合功能催化剂备用。
将组成如表1.1所示的工业副产废液丙酮与去离子水混合液通过固定床反应器，催化剂采用前述中制备的催化剂。反应器内径Ф20，采用多段加热式保温系统；催化剂为Ф3*3mm的圆柱型颗粒，填装量100ml；副产丙酮混合液和氢气并流经过催化剂床层。采集液体样品分析，具体的反应条件和结果列于表3.1。
表3.1合成MIBK的反应条件及结果
Figure BDA0001521981120000181
Figure BDA0001521981120000191
将前述制备的反应液液收集进行常压间歇精馏，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，在塔顶温度87-108℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶依次馏出轻组分、丙酮、杂质醇、水分后，在塔顶温度115-117℃，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，塔顶采出MIBK样品，纯度高达99.8％，精制工序MIBK收率>98％。

Claims (25)

1.一种工业副产废液丙酮制备MIBK的方法，包括采用非均相碱性载体复合功能催化剂，将工业副产的废液丙酮不经提纯与氢气、水反应制备MIBK及使废液丙酮中所含环氧化物与水和/或醇发生选择性加成反应，然后分离得到MIBK产品；所述非均相碱性载体复合功能催化剂的活性组分为Pd和Ni，载体是IVB族过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的复合金属氧化物，催化剂还包括助剂，助剂选自镧系和/或第VIB族元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮；废液丙酮中还含有环氧异丁烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇和水，丙酮进料纯度为75%~99wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，其中基于催化剂的总质量，活性组分含量为0.01%~4%，载体含量为70%~99%，助剂含量为0.1%~29%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的IVB族过渡金属氧化物选自TiO2和/或ZrO2，所述的碱土金属氧化物选自BaO、CaO 和MgO中的一种或多种；所述的助剂选自La、Ce、Mo及W的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述非均相碱性载体复合功能催化剂为Pd-Ni /MgO-ZrO2 -La2O3-CeO2，基于催化剂的总质量，其中Pd质量含量为0.01~1%； MgO-ZrO2载体质量含量为80%~99 %，MgO的质量与ZrO2的质量比为1:10~1:1；Ni的质量含量占Mg质量的1%~13%；CeO2的质量含量为ZrO2质量的1%~10%，La和Pd的质量比为1:50~1:5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，基于催化剂的总质量，其中Pd质量含量为0.01~0.1%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，基于催化剂的总质量，其中Pd质量含量为0.03~0.07%。
8.根据权利要求5 所述的方法，其中，所述催化剂按照以下方法制备：
(i) 将Mg和Ni的可溶性盐溶液在20~60℃混合，与尿素水溶液通过微通道混合器混合，制得纳米Mg(OH)2、Ni(OH)2颗粒充分均匀混合的悬浮液A；
(ii) 将乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铈和尿素水溶液混合， 并与悬浮液A在微通道混合器中混合均匀，得到溶液B；以中性烷氧基高聚物为模板，加入水的乙醇溶液, 配成溶液C，将溶液C滴加到溶液B中，搅拌，采用溶胶凝胶法制备Mg(OH)2-Ni(OH)2 /ZrO(OH)2-Ce(OH)3的凝胶沉淀；
(iii) 将步骤(ii)得到的凝胶沉淀陈化，然后在碱液中回流20～24 h; 过滤, 洗涤得滤饼；
(iv) 滤饼经过有机溶剂水溶液洗涤，干燥，焙烧得到共沉凝胶催化剂；
(v) 将共沉凝胶催化剂破碎过筛，成型为直径3~6mm的颗粒；然后焙烧得到催化剂中间品；
(vi)将催化剂中间品与Pd和La的可溶性盐水溶液等体积浸渍、洗涤、干燥、焙烧得催化剂成品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述微通道混合器的通道直径为1~100微米。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述微通道混合器的通道直径为5~50微米。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(iii)中，碱液为NaOH溶液，在40~ 80℃陈化2~24 h。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(iv)中，有机溶剂水溶液为乙醇的水溶液；在氮气/空气混合气氛下焙烧，氮气和空气的流量比为10:1~1:1。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(v)中，筛取40~80目的颗粒，在O2：惰性气体体积流量在1:100~1:10比例气氛下焙烧。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(vi)中，在50~80℃，用甲酸钠、甲酸、葡萄糖、甲醛的甲醇或吡啶溶液中的一种或多种洗涤。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，(iv)步在50~80℃、抽真空条件下干燥过夜，焙烧在20~50kPa、400~700℃条件下焙烧2h~24h，(v)步在250～350℃下焙烧3~12h，(vi)步在50~80℃、抽真空条件下干燥，然后在氢气及惰性气体混合气体气氛保护下、在200~500℃焙烧2h~24h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，(iv)步在450~600℃下，焙烧3~12h；(vi)步在氢气与惰性气体的体积流量比为1：1000~1:100以及250~350℃温度下焙烧3~12h。
17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(ii)选用的中性烷氧基高聚物为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(ii)制得的Mg(OH)2-Ni(OH)2 /ZrO(OH)2-Ce(OH)3的凝胶沉淀的粒径为0.5~10nm；所述步骤(iii)制得的滤饼的粒径为1~100nm。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述步骤(ii)制得的Mg(OH)2-Ni(OH)2 /ZrO(OH)2-Ce(OH)3的凝胶沉淀的粒径为0.6~6nm；所述步骤(iii)制得的滤饼的粒径为10~50nm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述步骤(ii)制得的Mg(OH)2-Ni(OH)2 /ZrO(OH)2-Ce(OH)3的凝胶沉淀的粒径为0.7~3nm；所述步骤(iii)制得的滤饼的粒径为10~20nm。
21.根据权利要求8-20中任一项所述的方法，其中，所述的催化剂中直径<2nm 以下的微孔的比例<30%，其余是直径>2nm的介孔和大孔，催化剂比表面积为100~500m2/g。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，催化剂比表面积为150~300m2/g。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的反应在液相条件下操作或在气相条件下操作；气相反应的工艺条件为：反应温度200~450℃，反应压力：0.1~1MPaA，原料废液丙酮体积空速：0.5~2h-1，氢气进料量与废液丙酮混合液进料量体积比为0.75~100，进入反应器的反应液含水量为0.1~10wt%；液相反应的工艺条件为：反应温度100~250℃，反应绝对压力：1~10MPaA，原料丙酮体积空速：0.5~2h-1，进入反应器的反应液含水量0.1~10wt%，氢气进料量与废液丙酮混合液进料量体积之比为200~600。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，气相反应的工艺条件中：氢气进料量与废液丙酮混合液进料量体积比为1~20，进入反应器的反应液含水量为0.5~5wt%；液相反应的工艺条件为：反应温度120~200℃，反应绝对压力：3~6MPaA，进入反应器的反应液含水量0.5~5wt%。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，气相反应的工艺条件中：氢气进料量与废液丙酮混合液进料量体积比为1.05~5。
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