JP4428530B2 - 不飽和アルコール製造用触媒及びそれを用いた不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和アルコール製造用の酸化物触媒および、その触媒を用いて両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法に関する。

クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、このような製造法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。

これに対し、上記反応の課題を克服する新たなプロセスとして、酸化セリウムを触媒に用い、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、例えば１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコールおよび３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ製造することができる。また、上記方法を用いて１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することができる（非特許文献１参照）。

西独国特許出願公開第２５１５４２２号明細書 インド国特許出願公開１９８７−ＣＡ９９６号明細書 特開２００４−３０６０１１号公報 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５巻 ２００４年 ３９７ページから４００ページ

しかしながら、上記特許文献３及び上記非特許文献１に記載の技術では、１，３−ブタジエンとＴＨＦの生成以外に生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒド、不飽和アルコールに転化してしまい、不飽和アルコールの選択率を低下してしまうという課題が残る。

そこで本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、不飽和アルコールの製造に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを、アルデヒドや飽和アルコールなどの副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化ジルコニウムを含有する化合物を触媒として選択し、更に反応条件を詳細に検討した結果、低温で接触時間を長く取ることにより、ジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、ジオールから不飽和アルコールを製造することができるという本発明を完成するに至った。

従って、本発明は具体的には以下の手段を採用する。

第一の手段として、ジオールを部分脱水して不飽和アルコールに転化する、酸化ジルコニウムを含有する不飽和アルコール製造用触媒とする。

またこの手段において、酸化ジルコニウム１モルに対して、その他の成分が０．５モル以下含有されていることが望ましい。

またこの手段において、その他の成分は、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムの少なくともいずれかの酸化物を含有していることも望ましい。

またこの手段において、不飽和アルコール製造用触媒は酸化ジルコニウムのみからなることも望ましい。

またこの手段において、ジオールは両末端ジオールであることも望ましい。

またこの手段において、製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群の少なくともいずれかであることも望ましい。

第二の手段として、酸化ジルコニウムを含有する触媒を用い、ジオールを部分脱水して不飽和アルコールに転化し、不飽和アルコールを製造する方法とする。

またこの手段において、触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあること、また触媒重量／原料流量が０．１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあること、更には、触媒重量／原料流量が０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることが望ましい。

またこの手段において、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させること、２５０℃以上４４０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させること、更には３００℃以上４３０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることも望ましい。

またこの手段において、ジオールは両末端ジオールであることも望ましい。

またこの手段において、製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうちの少なくともいずれかであることも望ましい。なお特に１，４−ブタンジオールを原料として用いた場合、生成した不飽和アルコールをアルデヒド、飽和アルコール等に分解することなく３−ブテン−１−オールなどの製造を行うことができる。

以上により、不飽和アルコールの製造に適した触媒を提供することができるとともに、不飽和アルコールをアルデヒドや飽和アルコールなどの副生成物の生成を抑制しつつ効率よく選択性を高くして製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本実施形態に係る不飽和アルコール製造用触媒（以下単に「触媒」ともいう。）は、酸化ジルコニウムを含有することを特徴の一つとする。そしてこの触媒を用いることにより、原料のジオールを部分脱水し、不飽和アルコールを製造することができる。

酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを含有する化合物としては一般に市販されている物を用いることができ、また酸化ジルコニウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を熱分解したものなど、いずれの形態でも触媒として使用することができる。

上記触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法に使用される反応装置としては特に限定されない。なお酸化ジルコニウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を触媒として用いようとする場合は、反応装置にこの触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化することによって触媒とする。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料の両末端ジオールを供給するのが適当な方法である。

触媒において、酸化ジルコニウムとその他の成分の含量比は、触媒活性を良好に保つために酸化ジルコニウム１モルに対して、その他の成分は０．５モル以下であることが好ましい。より好ましくは酸化ジルコニウム１モルに対して、その他の成分は０．２モル以下の範囲である。なお触媒に好適に用いられるその他の成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどの酸化物が挙げられる。

本触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法は、本触媒にジオールを気相で接触させることによって行われる。この反応では片方の水酸基のみの脱水反応が起こることで不飽和アルコールが生成されると推定される。

本触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法における反応温度は、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲が好ましい。原料ジオールの転化率を向上させるためには２００℃以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物或いは過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには４５０℃以下が好ましいためである。またより好ましい温度範囲としては２５０℃以上４４０℃以下、さらに好ましい温度範囲としては３００℃以上４３０℃以下である。

ここで「触媒重量／原料流量」とは、触媒層を通過する反応原料の速度を示す。例えば１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌとは、１ｇの触媒に対して、１ｍｌ／ｈの原料流量で反応を行うことをいう。触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．００ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．２０−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲である。原料である両末端ジオールの転化率を向上させるためには０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物および過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには１．００ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下が好ましい。

反応温度と触媒重量／原料流量の比の関係は、反応温度が低温の場合は触媒重量／原料流量の比が大きい方が好ましく、反応温度が高温の場合は触媒重量／原料流量の比が小さい方が好ましい。目的生成物の選択率を向上させるためには低温で、触媒重量／原料流量の比を大きく取ることが好ましい。

原料である両末端ジオールは、好ましくは炭素数３〜６のジオールであり、例えば１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオールなどが挙げられる。両末端ジオールは直鎖の両末端ジオールに限定されない。両末端ジオールの具体例は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。

また、これらの原料から製造される不飽和アルコールとしては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−エチル−１−ヘキセン−５−オール、５−ヘキセン−１−オールなどがあげられる。

本実施形態にかかる不飽和アルコール製造方法は、ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好適に用いられ、好ましくは両末端ジオールからの不飽和アルコールを製造するために用いられる。具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オール、および１，５−ペンタンジオールから４−ペンテン−１−オールの製造などに用いられる。なお原料のジオールは、混合物であっても、同時に対応する不飽和アルコールの混合物を製造することができる。

原料のジオールは、０〜５０重量％の水分を含んでもよく、反応に関与しない溶媒などが存在してもよい。

以下、実施例および比較例により本実施形態に係る触媒の効果を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される。反応器の上端にキャリアガス導入口と原料流入口が、下端にガス抜け口が形成された反応粗液捕集容器である。図１に概要を示す。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣ−ＷＡＸキャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）である。

（実施例１）
酸化ジルコニウム（純度９９．６％以上、平均粒子径１０μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）０．３ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。この酸化セシウムの触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、特級）１．７７ｍｌ／ｈを供給した。反応は３２５℃で行った。その後、酸化ジルコニウムを、０．５ｇ、１．０ｇおよび１．５ｇに変更して反応を行った。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量（原料ガスの触媒層内滞留時間に相当）の相違による１，４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の選択率を表１に示す。

この結果から、触媒重量／基質流量が大きい（即ち滞留時間が長い）方が目的生成物の選択率が良いことが見て取れる。

（実施例２）
反応物を１,５−ペンタンジオールに変更し、反応温度を変更した以外は実施例１に準じた方法で反応を行った。反応温度は、３２５℃以外に、３５０℃、３７５℃、４００℃および４２５℃とした。反応温度の相違による１,５−ペンタンジオールの転化率、４−ペンテン−１−オールの選択率およびテトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰという）の選択率を表２に示す。

この結果から、高効率で目的生成物が生成することが確認された。

（比較例１）
酸化アルミニウム（ＤＣ２２８２：ダイアキャタリスト製）、シリカアルミナ（Ｎ６３１Ｌ：日揮化学製）、酸化チタン（ＴＩＯ−４：触媒学会参照触媒）、および酸化セリア（和光純薬製：特級）を触媒に変更して、また、酸化セリアを触媒に変更したとき、反応温度を３７５℃、４２５℃および４５０℃に変更した以外は実施例１に準じて反応を行った。触媒重量は、０．３０ｇとした。触媒の相違による１,５−ペンタンジオールの転化率、４−ペンテン−１−オールの選択率、およびＴＨＰの選択率を表３に示す。

以上の結果から、酸化ジルコニウム以外の触媒で選択性の高かった酸化セリウムでも、ＴＨＰ以外にも目的物である４−ペンテン−１−オールが異性化、脱水素、水素化された２−ペンテン−１−オール、ペンタナール、１−ペンタノールが多く生成し、目的物である４−ペンテン−１−オールも選択性を下げてしまった。酸化ジルコニウム以外の触媒では、目的物である４−ペンテン−１−オールを高効率で生成することはできなかった。

Claims (15)

1. ジオールを部分脱水して不飽和アルコールに転化する、酸化ジルコニウムを含有する不飽和アルコール製造用触媒。
2. 酸化ジルコニウム１モルに対して、その他の成分が０．５モル以下含有されていることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
3. 前記その他の成分は、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムの少なくともいずれかの酸化物を含有していることを特徴とする請求項２記載の不飽和アルコール製造用触媒。
4. 酸化ジルコニウムのみからなる請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
5. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
6. 製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
7. 酸化ジルコニウムを含有する触媒を用い、ジオールを部分脱水して不飽和アルコールに転化し、不飽和アルコールを製造する方法。
8. 触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
9. 触媒重量／原料流量が０．１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
10. 触媒重量／原料流量が０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
11. ２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
12. ２５０℃以上４４０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
13. ３００℃以上４３０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する触媒。
14. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。
15. 製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項７記載の不飽和アルコールを製造する方法。