JP7427355B2 - 1,3-ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び1,3-ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、高転化率の反応条件下で、高選択率で1,3-ブタジエンを生成する反応を進行させることが可能な触媒の存在は未だ見出されていないのが実情である(非特許文献1、2)。
しかしながら、特許文献1には1,4-ブタンジオールを原料に用いた1,3-ブタジエンの製造は、副生成物が生成するため収率の向上しない旨、明言されているばかりでなく、3-ブテン-1-オールから1,3-ブタジエンを製造する技術は記載されていない。
ここで酸化イッテルビウムは、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体の表面に担持されていてもよい。
ここで前記1,4-ブタンジオールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであってもよい。この他、前記1,3-ブタジエンを含む流体を得る工程を実施する前に、前記1,3-ブタジエン製造用触媒を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含んでもよい。
本実施の形態の1,3-ブタジエン(以下、「BD」とも記す)製造用触媒は、活性成分として酸化イッテルビウムを含み、酸化イッテルビウムは、1,4-ブタンジオール(以下、「1,4BDO」とも記す)からBDを生成する下記(1)式の脱水反応を進行させる。
本発明のBD製造用触媒は、従来、困難と考えられていた、1,4BDOからのBDの単産プロセスの実現を可能とする。
1,4BDOや3B1OLの原料流体と効率的に接触させる観点から、酸化イッテルビウムは、例えばナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微粒子の状態でBD製造用触媒に含まれていてもよい。
このような担体として、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体を例示することができる。
担体に酸化イッテルビウムを分散担持する手法には特段の限定はない。例えば含浸法、沈殿法、混練法などの公知の担持法を用いることができる。
また、酸化イッテルビウムを担持した後のBD製造用触媒が粉体状である場合には、BDの製造プロセスにおける使用態様に応じ、粒状やリング状などに成形してもよい。
市販の酸化イッテルビウムや、前駆体から酸化イッテルビウムを形成する際の焼成温度が低い酸化イッテルビウムなどは、上記温度範囲にて焼成を行うことにより、より高い脱水反応活性を発揮させることができる。また、前駆体から酸化イッテルビウムを得る焼成を行う際の焼成温度を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度とし、酸化イッテルビウムの形成と、結晶面を露出させる処理とを併せて行ってもよい。
また酸化イッテルビウムの焼成は、反応前であればいつでもよく、触媒の製造時やBDの製造プロセス用反応器へ充填した後のタイミングにて実施するとよい。
以上に説明したBD製造用触媒を用いて、1,4BDOまたは3B1OLから、BDを製造する方法について説明する。
例えば粉末状のBD製造用触媒は、流動床型、懸濁床型、移動床型などの反応器に使用することが可能であり、さらに粒状やリング状などに成形されたBD製造用触媒は、固定床型の反応器に使用することができる。
また、原料流体の供給流量に対する、反応器に収容された触媒重量の比(W/F、W:触媒重量、F:原料流体の質量流量)や、空塔速度(F’/S、F’:原料流体の体積流量、S:反応器の横断面積)などのプロセス変数に特段の限定はない。例えば、BDの製造プロセスにおけるBDの生産量や目標の転化率などに応じて、適宜、好適なプロセス変数を選択してよい。
反応器から流出した流体は、蒸留などにより不純物が分離された後、製品BDとして出荷される。
そして、1,4BDOからの1段階生成が可能であることに伴い、反応器の構成が簡素で、付帯設備の少ないシンプルなBD製造装置を構成することができる。
1,4BDOを酸化イッテルビウムと接触させ、1,4BDOの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。
A.実験条件
市販の酸化イッテルビウム(関東化学株式会社、純度99.95%以上)を800℃の空気雰囲気下で3時間焼成し、焼成後の酸化イッテルビウム粉末4gを反応器に充填した後、触媒層を所定の温度まで昇温させた後に1,4BDOを反応器に供給した。流出した流体の成分については、氷水トラップに捕捉された液状成分はFID(Flame Ionization Detector)を有するガスクロマトグラフ(Shimadzu(登録商標、以下同じ) GC-2014)にて1時間ごとに、また、ガス状成分についてはTCD(Thermal Conductivity Detector)を有するガスクロマトグラフ(Shimadzu GC-8A)にてオンラインで分析を行った。1,4BDOの供給流量は1.77g/h、酸化イッテルビウム重量に対する1,4BDOの質量流量比(W/F)は、2.26hである。
(実施例1-1)反応温度300℃で1,4BDOの反応を行った。実験は、未使用の酸化イッテルビウムを反応器に充填し反応を開始後、1時間おきに分析を行い、反応2時間後と5時間後の平均値から下記(3)、(4)式に基づいて1,4BDOの転化率、各成分の選択率を求めた。
転化率(%)=[{(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)-(反応器から流出した1,4BDOの炭素基準のモル量)}/(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)]×100
…(3)
選択率(%)=[(反応器から流出した着目成分の炭素基準のモル量)/{(反応器に供給された1,4BDOの炭素基準のモル量)-(反応器から流出した1,4BDOの炭素基準のモル量)}]×100
…(4)
(実施例1-3)1,4BDOの供給温度を340℃とした点を除いて、実施例1-1と同様の実験を行った。
(実施例1-4)1,4BDOの供給温度を360℃とした点を除いて、実施例1-1と同様の実験を行った。
(実施例1-5)1,4BDOの供給温度を380℃とした点を除いて、実施例1-1と同様の実験を行った。
実施例1-1~1-5の結果を表1に示す。既に説明した略記のほか、「2B1OL」は、2-ブテン-1-オールを示し、「THF」はテトラヒドロフランを示す。ここで、BD、3B1OL、2B1OLの各成分は、シス型、トランス型の各異性体を含んでいる。また、「その他」の成分には、エタノール、2-ペンタノン、1-ブタノール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。
また、BDの選択率についても1,4BDOの供給温度の上昇と共に上昇し、360℃以上では96%以上の高い選択率が得られた。一方で、プロピレン、THF、及びその他の成分は、合計で4%未満の選択率に抑えられている。
1,4BDOの質量流量に対する酸化イッテルビウム重量の比(W/F)を変化させて実験1と同様の実験を行った。反応温度は360℃とした。
(実施例2-1)W/F=0.14とした他は、実施例1-4と同様の実験を行った。
(実施例2-2)W/F=0.28とした他は、実施例1-4と同様の実験を行った。
(実施例2-3)W/F=0.56とした他は、実施例1-4と同様の実験を行った。
(実施例2-4)W/F=1.13とした他は、実施例1-4と同様の実験を行った。
3B1OLを各種希土類金属酸化物と接触させ、3B1OLの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。3B1OLの供給流量を1.47g/h、希土類金属酸化物重量に対する3B1OLの質量流量比(W/F)を2.72hとした以外は実験1と同様の実験条件とした。反応温度は340℃とした。
(比較例3-1)触媒として酸化エルビウムを使用した。
(比較例3-2)触媒として酸化ジスプロシウムを使用した。
(比較例3-3)触媒として酸化サマリウムを使用した。
(比較例3-4)触媒として酸化セシウムを使用した。
実施例3-1及び比較例3-1~比較例3-3の結果を表3に示す。表中の成分の記載は表1と同様である。但し、エーテルは、C8H14Oで表される直鎖状の不飽和エーテルであり、「その他」の成分にはブタノール、メタノール、3-ブテン-2-オール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。
実施例2-1~2-4に対応するW/Fにおいても、反応温度を更に高くすることにより、転化率やBDの選択率を更に大きくすることも可能であるといえる。
効率的なBDの生産を行う目安として、1,4BDO及びまたは3B1OLの転化率は、50%以上、好適には80%以上、BDの選択率は80%以上、好適には90%以上となるように、反応温度やW/F、担体への酸化イッテルビウムの分散担持状態などを調整するとよい。
1,4BDOと接触させる触媒(活性成分)を変更して、1,4BDOの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。なお、以下の実験は、本願の発明者が発表した非特許文献("S.Sato et al., Catalysis Communications, 5(2004)397.")の記載に基づく。
A.実験条件
(比較例4-1)市販のアルミナ(ダイヤキャタリスト社製、DC-2282)粉末0.2gを反応器に充填した後、500℃の(ヘリウム雰囲気下で1時間)焼成し、反応試験に使用した。触媒層を200℃に加熱した後に1,4BDOを1.79g/hで供給し、流出した流体の成分分析を行った。反応初期から5時間後までの平均値から下記(3)、(4)式に基づいて1,4BDOの転化率、各成分の選択率を求めた。
(比較例4-2)1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4-1と同様の実験を行った。
(比較例4-3)市販のシリカアルミナ(日揮触媒化成社製、N631-L)用いた点を除いて、比較例4-1と同様の実験を行った。
(比較例4-4)1,4BDOの供給温度を425℃、シリカアルミナ粉末の充填量を0.3gとした点を除いて、比較例4-3と同様の実験を行った。
(比較例4-5)硝酸ジルコニルの加水分解によって調製したジルコニアを用い、ジルコニア粉末の充填量を0.3gとし、1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4-1と同様の実験を行った。
(比較例4-6)硝酸マグネシウムとクエン酸を原料とするクエン酸塩法により調製した酸化マグネシウムを用い、1,4BDOの供給温度を425℃とした点を除いて、比較例4-1と同様の実験を行った。
(比較例4-7)市販のセリア(和光純薬社製)を用い、セリア粉末の充填量を0.3gとした点を除いて、比較例4-1と同様の実験を行った。
(比較例4-8)1,4BDOの供給温度を450℃とした点を除いて比較例4-7と同様の実験を行った。
比較例4-1~4-8の結果を表4に示す。表中の成分の記載は表1と同様である。なお、表4中の「その他」の成分には、2B1OL、2-ブテナール、1-ブタノール、2-ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びγ-ブチロラクトンが含まれている。
これらの比較例の結果と比較すると、実験1、2にて使用した酸化イッテルビウムは、転化率の高い反応条件下で効率よく1,4BDO及びまたは3B1OLからBDを生成する脱水反応を進行させることが可能な触媒であると評価できる。
Claims (6)
- 1,4-ブタンジオールから1段階で1,3-ブタジエンを生成する活性成分として、酸化イッテルビウムを含み、
前記活性成分の重量に対する1,4-ブタンジオールの質量流量比(W/F)が0.56以上であり、360℃以上、450℃以下の範囲内の反応温度下で使用されることを特徴とする1,3-ブタジエン製造用触媒。 - 前記酸化イッテルビウムは、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体の表面に担持されていることを特徴とする請求項1に記載の1,3-ブタジエン製造用触媒。
- 請求項1または2に記載の1,3-ブタジエン製造用触媒の製造方法であって、
前記酸化イッテルビウム、もしくは、イッテルビウムを含む前駆体を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする1,3-ブタジエン製造用触媒の製造方法。 - 1,3-ブタジエンの製造方法において、
前記活性成分の重量に対する1,4-ブタンジオールの質量流量比(W/F)が0.56以上であり、360℃以上、450℃以下の範囲内の反応温度下にて、請求項1に記載の1,3-ブタジエン製造用触媒に、1,4-ブタンジオールを含む流体を接触させて、1段階で1,3-ブタジエンを含む流体を得る工程を含むことを特徴とする1,3-ブタジエンの製造方法。 - 前記1,4-ブタンジオールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであることを特徴とする請求項4に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
- 前記1,3-ブタジエンを含む流体を得る工程を実施する前に、前記1,3-ブタジエン製造用触媒を600℃以上、1000℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項4または5に記載の1,3-ブタジエンの製造方法。
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