JP2017186272A

JP2017186272A - ジエン化合物の製造方法

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Publication number: JP2017186272A
Application number: JP2016075972A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　智司; Tomoji Sato; 智司佐藤; 大輔工藤; Daisuke Kudo; 吉邦奥村; Yoshikuni Okumura; 康弘細木; Yasuhiro Hosoki; 慎也林; Shinya Hayashi; 真太朗板垣; Shintaro Itagaki; 真幸吉村; Masayuki Yoshimura
Original assignee: Showa Denko KK; Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2036-04-05
Also published as: JP6815594B2

Abstract

【課題】原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少ない、１，３−ジオール型の原料から対応するジエン化合物を製造する方法の提供。【解決手段】アルカリ土類元素及び希土類元素から選ばれる一種以上のドーパントを含有し、ジルコニウム原子１モルに、ドーパントの合計が０．０１０〜０．５００モルであるドーパント含有ジルコニアを触媒として、ジオール化合物から不飽和アルコールを製造する第一脱水工程、及び第二脱水工程として、金属無機酸塩、金属酸化物又は無機酸から選択される一種以上の化合物からなる脱水触媒の存在下、不飽和アルコールから式（３）で示されるジエン化合物を製造する方法。（Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立にＨ、Ｃ１〜５のアルキル基又はＣ６〜１２のアリール基）【選択図】なし

Description

本発明はジオールの脱水反応によるジエン化合物、特にブタジエンに代表される１，３−ジエン化合物の効率的な製造方法に関する。より詳細には、本発明は特定の触媒存在下、ジオールの脱水反応を二段階で行うジエン化合物の製造方法に関する。

１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーは、合成ゴム、プラスチックなどの樹脂原料としての工業的価値が高く、その効率的な製造法の開発が求められている。

従来、ジエンモノマーはナフサの熱分解炉（クラッカー）の反応生成物を蒸留分離し、その一留分として得られている。しかしながら、この留分精製による方法ではジエンモノマーを選択的に得ることができず、他のモノマー留分を含めたバランス又は採算性を考慮せねばならないため、製造量のコントロールが難しいなどの問題があった。

そこで、入手の容易なエチレンなどの低分子量の化合物を原料としたジエンモノマーの製造方法が検討されている。一例として、エチレンの二量化を行った後にＭｏ−Ｂｉ−Ｘ系触媒の存在下で酸化脱水素処理を行う、１，３−ブタジエンの製造法が開示されている（特許文献１及び２）。しかしこの方法では、酸素を用いることによる爆発の危険性があるほか、未反応ブテンの分離などを行うための付帯設備などが必要となるため、一般に製造設備の規模が大型化するといった問題があった。

エタノール原料から一段階で１，３−ブタジエンを合成する例も知られている（特許文献３）。しかし、この方法ではエタノールからの収率は通常８０％以下にとどまり、ジエンのみを高選択的に得ることは難しい。

別の方法として、１，３−ブタンジオールなどのアルカンジオール類の脱水による合成法が挙げられる。このような１，３−ジオールの製造方法は、例えば特許文献４及び５に開示されている。

Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅにより開示された方法（特許文献６）では、１，３−ブタンジオールに対しリン酸ナトリウム系触媒を用いた場合に８５％以上の収率でブタジエンが得られることが報告されている。しかし、本発明者らが実際に検討を行ったところ、ブタジエンが得られるとともに、相当量のプロピレン、ブチルアルデヒドなどの不純物を生じることが分かった。

２，３−ブタンジオールを原料とした共役ジエンの製造方法として、たとえば特許文献７に示された方法が報告されている。しかしこの方法では、目的のブタジエンは最大でも７５％の反応選択率でしか得られず、脱水反応の進行したメチルエチルケトンが多量に副生する。

１，４−ブタンジオールを原料に用いた場合（非特許文献１）も同様に１，３−ブタジエンを得ることができるが、この場合は通常環状エーテル体であるテトラヒドロフランの副生を伴うため、収率は向上しない。

このように、一段階でジオールを対応する共役ジエンに変換する既知の方法は、いずれも目的物に対し十分な選択性が得られているとは言い難い。

特許第５３７１６９２号公報特許第５６４８３１９号公報特表２０１３−５３５４６５号公報特許第４３９７４９５号公報特許第３２８５４３９号公報独国特許発明第６１０３７１号明細書特開２０１４−１７２８８３号公報

Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｒ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．ＳｏｄｅｓａｗａａｎｄＮ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ＣＡＴＡＬ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，５，３９７−４００．

本発明の課題は、原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少ない、１，３−ジオール型の原料から対応するジエン化合物を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者らは検討の結果、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるジルコニア（ドーパント含有ジルコニア）を第一脱水触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程、及び第二脱水触媒の存在下、前記二種の不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程を実施することにより、原料としての再使用が不可能な副生物（不純物）の生成が少なく、対応するジエン化合物を非常に高い選択率で製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

すなわち本発明は以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］少なくとも以下の２工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
（Ｉ）アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるドーパント含有ジルコニアを触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）
（ＩＩ）脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）
［２］第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［３］第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が９０％以上である［１］に記載のジエン化合物の製造方法。
［４］第一脱水工程で用いる触媒においてジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０４０モル以上０．１００モル以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［５］第一脱水工程の触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［４］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［６］第二脱水工程で用いる脱水触媒が金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、典型金属の酸化物、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［５］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［７］前記典型金属の金属酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のジエン化合物の製造方法。
［８］前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、又は金属塩酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ホウ素、及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種である［６］に記載のジエン化合物の製造方法。
［９］第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である［６］〜［８］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［１０］一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子である［１］〜［９］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。
［１１］第一脱水工程における脱水副生物である式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールの選択率が８．０％以下、脱水素副生物である式（７）−１〜（７）−４で示されるケトン・アルデヒド類の合計選択率が８．０％以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載のジエン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^３＝Ｈの場合に限る。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^５＝Ｈの場合に限る。）

本発明によれば、未反応の原料を蒸留等により分離回収して、再度反応原料として使用する際、原料としての再使用が不可能であるか分離が困難である副生物（不純物）の生成が少ないため、原料の無駄が少なく、目的とするジエン化合物を高効率で製造することができる。

触媒ＡのＸ線回折スペクトル図である。触媒ＢのＸ線回折スペクトル図である。触媒ＣのＸ線回折スペクトル図である。触媒ＤのＸ線回折スペクトル図である。比較触媒ＥのＸ線回折スペクトル図である。実施例５（第二脱水工程）の反応時間と原料である不飽和アルコールの転化率及び１，３−ブタジエンの選択率を示すグラフである。

本発明は以下の２工程を少なくとも含む。

（Ｉ）第一脱水工程
アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるジルコニアを触媒（第一脱水触媒）として、一般式（１）で示されるジオールから一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程（反応式（４））

（Ｉ）第二脱水工程
脱水触媒（第二脱水触媒）の存在下、一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応により一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程（反応式（５））

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は反応式（４）と同一のものを示す。）

炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、得られる共役ジエン化合物の有用性から水素原子であることがより好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^６は互いに同じであっても、異なっていてもよいが、すべて水素原子であることが最も好ましい。

＜第一脱水工程＞
第一脱水工程で触媒として用いられるドーパント含有ジルコニアは、ジルコニウム原子１モルに対しドーパント原子を合計して０．０１０モル以上０．５００モル以下の含有量で含む。ドーパント含有ジルコニアは、その結晶構造が蛍石型正方晶及び／又は蛍石型立方晶であることがより望ましい。

本明細書では特に断らない限り、「ドーパント」とは、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を指すものとする。

一般に、ジルコニウムを主成分とし、ドーパントを含む複合酸化物は「安定化ジルコニア」と呼ばれることがある。本発明のドーパント含有ジルコニアは安定化ジルコニアの一種であり、ドーパントがジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトの一部を置換した触媒である。

ドーパントが骨格内のジルコニウムサイトを置換することにより、結晶構造が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶となり、そのような結晶構造を有する複合酸化物が１，３−ジオールの一分子脱水反応に対して高活性かつ高選択性を示す触媒として機能する。

第一脱水工程で用いる触媒の蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率は７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であることで副反応が抑制され、脱水反応の選択性が良好になる。

蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶のそれぞれの含有率を求めることは、それらのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンがほぼ同一であるため困難であり、一般的な測定手法では見分けがつかない。そのため、単斜晶の含有率から蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率を算出する。すなわち、Ｘ線回折における単斜晶ジルコニアの最強線（１１−１）面のピーク積分強度（２８．３０°±０．０２）（Ｉｍと略す）、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶ジルコニアの最強線（１０１）面又は（１１１）面のピーク積分強度（３０．２°±０．２）（Ｉｔ−ｃと略す）を用いて、下記式から求めることができる。

ドーパントとして用いられるアルカリ土類元素として、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましい。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムが好ましい。更に好ましいドーパントは、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム及びイッテルビウムであり、最も好ましいドーパントはカルシウム及びイットリウムである。

ドーパントは、ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量の合計が０．０１０〜０．５００モルとなる量でジルコニアに導入される。ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量の合計が０．０２０〜０．３００モルであることがより好ましく、０．０４０〜０．１００モルであることがさらに好ましい。ドーパントの含有量が０．０１０モル以上であることで、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶のジルコニアの割合を多くできるために触媒の活性と選択性を高めることができる。一方、ドーパントの含有量が０．５００モル以下であると、余剰のドーパント由来の酸化物の表面析出を抑えることができるために副反応の割合を少なくすることができる。

ドーパントの導入量は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。

ドーパント含有ジルコニアのＢＥＴ比表面積は２〜８０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、３〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は２ｍ^２／ｇ以上であることで、基質との接触を高めることができ活性を向上することができる。８０ｍ^２／ｇ以下であると粒子の結晶化に伴う、反応活性点が形成されるため、反応選択性を高めることができる。

＜第一脱水触媒の製造方法＞
ドーパント含有ジルコニアの調製方法として、例えばジルコニウムを含む化合物とドーパントとなる元素を含む化合物とから必要に応じて仮焼成を経て触媒前駆体を得、これを成型及び焼成（本焼成）する方法が挙げられる。触媒前駆体を得る方法としては、固相法、メカニカルアロイング法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法などが挙げられるが、最終的に得られる触媒が同様の物であれば、これらの調製法には特に限定されない。

ジルコニウムを含む化合物としては、ジルコニウム単体、並びにジルコニウムの塩及び酸化物が挙げられる。ジルコニウムの塩は塩基性、中性、及び酸性塩のいずれでもよい。ジルコニウムの塩としては、具体的には水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムの酸化物としては酸化ジルコニウム（ジルコニア）が挙げられる。

ドーパントとなる元素を含む化合物としては、ドーパント元素の塩及び酸化物が挙げられる。共沈法などを適用する場合には溶媒中でドーパント元素を含む成分がイオン状となる化合物が好ましい。そのような化合物としてドーパント元素の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、及びシュウ酸塩が挙げられる。

触媒前駆体の焼成（本焼成）は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、１０００℃を超えると触媒表面積が維持できず、活性が低下するおそれがある。特に好ましい焼成温度は７００〜９００℃の範囲である。焼成時の雰囲気に制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。

本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、粒子を固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。触媒は本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。

＜第一脱水工程の反応＞
第一脱水工程で使用される反応装置は連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。

反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度を調節して副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。

第一脱水工程の反応温度は２５０〜４００℃の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。

直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が、０．１ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。

第一脱水工程における主な副生物は、脱水副生物である式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールと、脱水素副生物である式（７）−１〜４で示されるケトン・アルデヒド類（それぞれ一般式（１）においてＲ^３又はＲ^５＝Ｈの場合に限る。）である。γ，δ−不飽和アルコールは続く第二脱水工程において、一部が逆プリンス反応によりアルデヒド類へと変換されることで、プロセス全体の収率低下を招く。また、ケトン・アルデヒド類は重合活性が高く、触媒上に沈着することにより触媒の失活を促進させるほか、副反応生成物として目的のジエン化合物の精製を困難にするおそれがある。

第二脱水工程での副生物の発生を低減するためには第一脱水工程におけるγ，δ−不飽和アルコールの選択率は８．０％以下、ケトン・アルデヒド類の合計選択率は８．０％以下とすることが好ましく、γ，δ−不飽和アルコールの選択率は３．０％以下、ケトン・アルデヒド類の合計選択率は２．５％以下であることが更に好ましい。

＜第二脱水工程＞
本発明の第一脱水工程で使用する触媒は、前記不純物であるγ，δ−不飽和アルコール又はケトン・アルデヒド類の生成が少ないので、第一脱水工程において得られた不飽和アルコールを含む反応生成物に未反応原料（ジオール化合物）の除去のみを行って得られた組成物をそのまま第二脱水工程の反応原料として使用することが可能である。さらに反応生成物の精製を行い、不飽和アルコール中の不純物の一部乃至全部を除いた後に第二脱水工程に使用することもできる。精製方法としては、蒸留、再結晶、その他の一般的な精製方法を適用することができる。この時点で副生物を除去しておくことにより、続く第二脱水工程における反応性の改善、不純物の少ない高品位なジエン化合物の取得などが可能となる。第二脱水工程においては、第一脱水工程の副生物である前記式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールと前記式（７）−１〜（７）−４で示されるケトン・アルデヒド類の含有量の合計が３．０質量％以下である、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを含む組成物を原料として用いることが好ましい。

第二脱水工程で使用する脱水触媒（第二脱水触媒）は、原料となる一般式（２）−１及び（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水能力を示すものであれば特に限定されない。例えば金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、典型金属の酸化物、無機酸などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、併用してもよい。触媒を担体に担持して使用してもよい。例えば、脱水触媒の形状保持性が低い場合には、担体に担持させた触媒を脱水触媒として有利に使用することができる。

担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。ここで担体は活性、反応選択性、温度応答性などのいずれか一つ以上の観点から、担持される触媒とは区別可能なものである。なお、後述のようにシリカアルミナなどは担体としてではなく、脱水触媒そのものとしての使用も可能である。

金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、及び金属塩酸塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ホウ素、スズなどが挙げられる。これら金属の中ではナトリウム、マグネシウム、及びアルミニウムが好ましい。

典型金属の酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオライトなどが挙げられる。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。

第二脱水工程で使用する触媒としては、目的のジエン選択率が高いことから、硫酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、ポリリン酸ナトリウム、シリカアルミナ、及びゼオライトが好ましく、選択率の観点からシリカアルミナ、及びゼオライトがより好ましい。

第二脱水工程で使用する反応装置は第一脱水工程と同様に連続式の気相流通反応装置が好適である。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンスの面などから固定床が望ましい。

反応装置の一例として上部に原料となる不飽和アルコールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料の不飽和アルコールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的のジエン化合物と未反応の原料を回収する。副反応を抑制するため、気化した原料不飽和アルコールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。

第二脱水工程の反応温度は２００〜５００℃の範囲が適している。反応温度は好ましくは２５０〜４００℃である。２００℃以上であると、反応が速やかに進む。５００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。

触媒充填容積当たりの原料となる不飽和アルコールの導入量は０．０５〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．２〜５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が、０．０５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。

不飽和アルコールを含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ^−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ^−１が好適である。空間速度が、１００ｈ^−１以上であれば、接触時間が過度に増加しないため、不飽和アルコール原料及び生成したジエン化合物からの副生物の生成を抑えることができる。空間速度が４００００ｈ^−１以下であれば、転化率が低くならず、未反応の原料が少なくなるため、未反応の原料の分離に過剰なコストをかけなくてすむ。

第二脱水工程から得られたジエン化合物に対し、さらに水洗、蒸留等による精製操作を行うことで、純度を高めたジエン化合物を入手することもできる。

上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであるが、実施において、このほかの形態をとることも可能である。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［ドーパント原子含有量の測定］
ドーパント原子含有量を、株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対するドーパント原子のモル比を下記式から求めた。

［Ｘ線回折測定］
株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は下記式より求めた。

第一脱水工程で使用した触媒Ａ〜Ｆは、それぞれ以下の調製法により調製した。

［触媒Ａ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−ＣａＯ）の調製
塩化カルシウム（関東化学株式会社、純度９５％以上）０．４９７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素１００ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９％以上）２９．９４ｇ（９２．９２ｍｏｌ）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

得られた粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ａを得た。

触媒Ａのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４５であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、そのスペクトルとＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｄａｔａｂａｓｅ）のカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図１に示す。

［触媒Ｂ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−ＣａＯ）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）１．８８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素８０ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）２００ｇ（水酸化ジルコニウム量：１６５ｍｏｌ）に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、固形物を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

得られた粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ｂを得た。

触媒Ｂのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４９であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＢのＢＥＴ比表面積は２０．９ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図２に示す。

［触媒Ｃ］：ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）の調製
塩化カルシウムの代わりに硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）１．７２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃのジルコニウム原子に対するイットリウム原子のモル比は０．０５１であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％超であった。触媒ＣのＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図３に示す。

［触媒Ｄ］：ジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）の調製
塩化カルシウムの代わりに硝酸イッテルビウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）２．６６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄのジルコニウム原子に対するイッテルビウム原子のモル比は０．０５７であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、Ｙ_２Ｏ_３のＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であると推定された。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％であった。触媒ＤのＢＥＴ比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図４に示す。

［比較触媒Ｅ］：ジルコニア担持カルシア触媒（ＣａＯ／ＺｒＯ_２）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）５．８６ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）に蒸留水１１ｍＬを加えて調製した水溶液を、ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社、ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、比表面積２９ｍ^２／ｇ）１９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）に対して少量ずつ添加し、混練を行った後に１１０℃で一晩乾燥させた。得られた粉末をペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、８００℃で３時間焼成して比較触媒Ｅを得た。比較触媒Ｅのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．１６であった。なお、当該モル比について、カルシウム原子はジルコニアに担持されているカルシアに由来し、ジルコニアにドープされたカルシウム原子のモル比は０．０である。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−３３９５）のスペクトルとの比較から単斜晶系であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は０％であった。触媒のＢＥＴ比表面積は２３．３ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図５に示す。

第二脱水工程で使用した触媒Ｇ及びＨは、それぞれ以下の調製法により調製した。

［触媒Ｇ］：シリカアルミナ触媒（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）の調製
硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）５．３ｇと硝酸（和光純薬工業株式会社製、特級、６０％）１９．５ｇと蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬの混合液をメカニカルスターラーに接続したテフロン（登録商標）製撹拌翼で撹拌した。ケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、濃度５５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．２）２７．９ｇと蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬの混合溶液を、硝酸アルミニウム水溶液に滴下した。３０分間熟成したのち、アンモニア水溶液でｐＨを９にして沈殿を析出させ、さらに３時間撹拌を継続した。析出物に対し、ろ過、水洗浄、１％硝酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）水溶液洗浄、水洗浄の順に処置を行った後、得られた析出物を５０℃に加温したｐＨ９のアンモニア水溶液中で４８時間熟成させた。イオン交換水で２回洗浄後、７０℃で１２時間乾燥したのち、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、５００℃で２時間焼成した。

得られた粉末を、ポリ塩化ビニル製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、７ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で１分間プレスした。ディスク状のセルを破砕し、１．４〜２．８ｍｍのふるい間に残るものを回収し、その後、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、６００℃で５時間焼成し、シリカアルミナ触媒（触媒Ｇ）を得た。

［触媒Ｈ］：グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒（ＮａＰＯ_ｘ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）の調製
リン酸ブチルアミン８．８ｇ（８５％リン酸とブチルアミンより調製）を４０ｇの水に溶かし、撹拌しながら無水リン酸ナトリウム１００ｇとグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）２０ｇを加えた。撹拌しながら蒸発乾固させて粉末を得たのち、８０℃のオーブン中で１２時間風乾を行った。ポリ塩化ビニル製のセル（３０ｍｍφ）に入れ、１３ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で１分間プレスした。得られたディスク状のセルを破砕し、１．４〜２．８ｍｍのメッシュ分を回収した。破砕物をマッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−２８０）で空気中、３００℃で２時間焼成を行い、グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒（触媒Ｈ）を得た。

［反応装置］
以下の実施例及び比較例の脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）は内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤（窒素ガス）の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。

［ガスクロマトグラフィー］
脱水反応後の生成物ガスは５℃でほぼ全量を凝縮して液化し、ガスクロマトグラフィーで分析し、反応転化率及び選択率を計算した。分析装置として、ジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムＴＣ−１（６０ｍ、０．２５ｍｍφ）を接続した株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はＦＩＤ検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。

第一脱水工程において、転化率及び式（２）−１及び式（２）−２で示される不飽和アルコールの選択率の計算には以下の式を用いた。

第一脱水工程において、式（６）で示される脱水副生物選択率（δ，γ−不飽和アルコール）、式（７）−１〜４で示される脱水素生成物選択率（ケトン・アルデヒド類）の計算には以下の式を用いた。

第二脱水工程において、式（２）−１及び式（２）−２で示される不飽和アルコールから式（３）で示されるジエン化合物への転化率及び選択率の計算には以下の式を用いた。なお、ここで「不飽和アルコール導入量」、「不飽和アルコール消費量」は式（２）−１、式（２）−２で示される各不飽和アルコールの合計量である。

触媒寿命は、第二脱水工程の原料である不飽和アルコール（式（２）−１及び式（２）−２の合計）の転化率と反応時間とのグラフから、転化率が約１００％から低下して、９８．５％となるまでの時間を読み取り、その値とした。

［第一脱水工程］
（実施例１）
調製した触媒Ａ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−ＣａＯ）４ｍＬを上記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）をガス化して、２５．８ｍＬ／ｈ（２５．８ｇ／ｈ）の速度で供給した。脱水反応は３４０℃で行った。このときの１，３−ブタンジオールの転化率と、不飽和アルコールであるクロチルアルコール（幾何異性体を含む）、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、及びケトン・アルデヒド類の選択率を表１に示す。

（実施例２〜４）
触媒Ａの代わりにそれぞれ触媒Ｂ〜触媒Ｄ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−ＣａＯ、ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、及びジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
触媒Ａの代わりに比較触媒Ｅ（ジルコニア担持カルシア触媒：ＣａＯ／ＺｒＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＰ、ペレット品粉砕、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を８００℃で焼成し、比較触媒Ｆとし、脱水反応を行った。比較触媒Ｆ０．５ｇを上記常圧式気相流通反応装置に充填し、希釈ガスとして窒素ガスを３０ｍＬ／分の速度で、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社、特級）を１．６７ｍＬ／ｈの速度でそれぞれ供給した。脱水反応は３２５℃で行った。結果を表１に示す。

［蒸留工程］
実施例２で得られた反応液約１０Ｌ（９．１ｋｇ）に対し、一塔式の蒸留塔を用いて蒸留操作を行った。充填剤としてマクマホンパッキンを使用し、塔底温度１７０℃、還還流比Ｒ＝２０、圧力−０．０８ＭＰａＧの条件で運転を行い、初留０．３Ｌを除去したのちに、本留として不飽和アルコール水溶液α７．０Ｌ（６．１ｋｇ）を得た。この蒸留液の初留と本留（不飽和アルコール水溶液α）の組成を表２に示す。

［第二脱水工程］
（実施例５）
触媒Ｇ（シリカアルミナ触媒）を用い、上記蒸留工程で分離した本留（不飽和アルコール水溶液α）を基質とし、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤として第二脱水工程を行った。反応液中の不飽和アルコールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．３２ｇ、水蒸気導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．２０Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１０Ｌで、反応器内温度は３００℃に設定した。ＳＶは４００ｈ^−１であった。転化率が９８．５％を下回った時間（触媒寿命）は１３３時間で、１，３−ブタジエンの平均選択率は９６．２％であった。この反応の反応時間ごとの原料転化率と１，３−ブタジエン（ＢＤ）の選択率をプロットしたものを図６に示す。

［一段脱水反応］
（比較例３）
触媒Ｈ（グラファイト担持ポリリン酸ナトリウム触媒）を用い、１，３−ブタンジオールを基質、水蒸気及び窒素ガスを希釈剤とし、一段階で１，３−ブタジエンを製造する脱水反応を行った。１，３−ブタンジオールの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０８１ｇ、水蒸気（ガス）の導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．０２５Ｌ、窒素ガスの導入量は触媒１ｍＬあたり毎時０．１４０Ｌで、反応器内温度は２７０℃に設定した。ＳＶは４００ｈ^−１であった。

この比較例における１３３時間経過後の１，３−ブタンジオールの転化率は１００％、１，３−ブタジエン選択率は７６．３％であった。また、この反応では、時間の経過とともに徐々に１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向が見られた。

上記の実施例のとおり、本発明の方法に従って１，３−ジオール型の原料から二段階の工程を経て、対応するジエン化合物を高選択的に得ることが可能である。

Claims

少なくとも以下の２工程を含むことを特徴とするジエン化合物の製造方法。
（Ｉ）アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１０モル以上０．５００モル以下であるドーパント含有ジルコニアを触媒として、一般式（１）で示されるジオール化合物から一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールを製造する第一脱水工程

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）
（ＩＩ）脱水触媒の存在下、前記一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの脱水反応を同時に行い、一般式（３）で示されるジエン化合物を製造する第二脱水工程

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）
第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上である請求項１に記載のジエン化合物の製造方法。
第一脱水工程で用いる触媒のＸ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が９０％以上である請求項１に記載のジエン化合物の製造方法。
第一脱水工程で用いる触媒においてジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０４０モル以上０．１００モル以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
第一脱水工程の触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
第二脱水工程で用いる脱水触媒が金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、金属塩酸塩、典型金属の酸化物、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
前記典型金属の金属酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のジエン化合物の製造方法。
前記金属リン酸塩、金属縮合リン酸塩、金属硫酸塩、又は金属塩酸塩の金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ホウ素、及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のジエン化合物の製造方法。
第二脱水工程の前記脱水触媒が担体に担持された触媒である請求項６〜８のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子である請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。
第一脱水工程における脱水副生物である式（６）で示されるγ，δ−不飽和アルコールの選択率が８．０％以下、脱水素副生物である式（７）−１〜（７）−４で示されるケトン・アルデヒド類の合計選択率が８．０％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジエン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^３＝Ｈの場合に限る。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４〜Ｒ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^３＝Ｈの場合に限る。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^５＝Ｈの場合に限る。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^６は一般式（１）と同一のものを示す。ただし、一般式（１）においてＲ^５＝Ｈの場合に限る。）