WO2019167323A1 - １，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

１，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法 Download PDF

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宇超 汪
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing 1,3-butadiene.
  • the main production method for 1,3-butadiene used as a raw material for synthetic rubber is naphtha cracking, which is produced as a co-product of ethylene by thermal decomposition of naphtha.
  • Single production processes such as butene oxidative dehydrogenation and ethanol or acetaldehyde dimerization are also known.
  • Patent Document 1 discloses a first dehydration step for obtaining an unsaturated alcohol from 1,3-butanediol, and dehydration of crotyl alcohol and 3-buten-2-ol distilled and separated from the unsaturated alcohol. And a second dehydration step to obtain 1,3-butadiene. It is described that a catalyst obtained by adding ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) as a dopant to zirconia may be used as the catalyst used in the first dehydration step. However, Patent Document 1 clearly states that the production of 1,3-butadiene using 1,4-butanediol as a raw material does not improve the yield because a by-product is produced. -The technology for producing 1,3-butadiene from buten-1-ol is not described.
  • JP 2017-186272 A Claim 1, paragraphs 0009, 0082 to 0090
  • the present invention has been made under such a background, and 1,3-butadiene is efficiently obtained from 1,4-butanediol or 3-buten-1-ol under reaction conditions having a high conversion rate. Provide manufacturing technology.
  • the catalyst for producing 1,3-butadiene according to the present invention is characterized in that it contains at least ytterbium oxide as an active ingredient for producing 1,3-butadiene from 1,4-butanediol or 3-buten-1-ol.
  • ytterbium oxide may be supported on the surface of a carrier containing a carrier raw material selected from at least one carrier raw material group consisting of silica, ⁇ -alumina, carbon, and silicon carbide.
  • the method for producing a catalyst for producing 1,3-butadiene includes a step of calcining the ytterbium oxide or a precursor containing ytterbium at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C.
  • a fluid containing 1,4-butanediol or a fluid containing 3-buten-1-ol is brought into contact with the catalyst for producing 1,3-butadiene. And obtaining a fluid containing 1,3-butadiene.
  • the fluid containing 1,4-butanediol or the fluid containing 3-buten-1-ol may be produced from a biomass-derived raw material by a fermentation method.
  • the step of obtaining the fluid containing 1,3-butadiene is preferably performed at a reaction temperature in the range of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the step of calcining the catalyst for producing 1,3-butadiene at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. But you can.
  • the catalyst for producing 1,3-butadiene of the present invention has a high reaction activity for proceeding a dehydration reaction from 1,4-butanediol or 3-buten-1-ol, and is selected to produce 1,3-butadiene. Since the rate is high, 1,3-butadiene can be efficiently produced from these raw materials.
  • the catalyst for producing 1,3-butadiene (hereinafter also referred to as “BD”) according to the present embodiment contains ytterbium oxide as an active component, and ytterbium oxide contains 1,4-butanediol (hereinafter referred to as “1,4BDO”).
  • 1,4BDO 1,4-butanediol
  • 1,4BDO is easily cyclized to form tetrahydrofuran at a relatively low reaction temperature, and decomposes into C1 compounds such as propylene and formaldehyde as the reaction temperature is further increased. End up.
  • the catalyst for producing BD of the present invention enables realization of a single production process of BD from 1,4BDO, which has been conventionally considered difficult.
  • ytterbium oxide has an activity of generating BD by further proceeding with dehydration reaction with respect to 3-buten-1-ol (hereinafter also referred to as “3B1OL”) obtained by dehydration reaction of 1,4BDO. (Equation (2)).
  • ytterbium oxide contained in the catalyst for BD production and the method for preparing the same.
  • Commercially available ytterbium oxide may be used, or a precursor obtained by firing a precursor containing ytterbium such as ytterbium chloride in an oxygen atmosphere may be used. Further, when the precursor contains oxygen, ytterbium oxide may be obtained even when firing in a low oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere.
  • ytterbium trioxide (Yb 2 O 3 ) and its oxygen deficient type (Yb 2 O 3-X (for example, 0 ⁇ X ⁇ 1)) are known. It may be.
  • the complex oxide containing elements other than ytterbium, such as an inevitable component in a manufacturing process may be sufficient.
  • ytterbium oxide may be contained in the catalyst for BD production in the form of fine particles of nanometer order to micrometer order, for example.
  • the fine particle ytterbium oxide may be supported on a carrier to constitute a BD production catalyst.
  • a carrier that does not have a reaction activity for 1,4BDO or a carrier that has a small specific surface area and does not substantially affect the reaction.
  • Examples of such a carrier include a carrier containing a carrier raw material selected from at least one carrier raw material group consisting of silica, ⁇ -alumina, carbon, and silicon carbide.
  • the catalyst for BD production may have a configuration in which ytterbium oxide is dispersedly supported on the surface of a powdery carrier having a diameter larger than that of the fine particles of ytterbium oxide.
  • a structure in which ytterbium oxide is dispersedly supported on the surface of a carrier formed into a granular shape or a ring shape may be employed.
  • a known supporting method such as an impregnation method, a precipitation method, or a kneading method can be used.
  • the ytterbium oxide precursor is supported on the carrier using these techniques, and then the carrier is baked to convert the precursor dispersed and supported on the surface of the carrier to ytterbium oxide. It may be converted.
  • supporting ytterbium oxide is a powder form, according to the usage condition in the manufacturing process of BD, you may shape
  • the ytterbium oxide contained in the BD production catalyst is preferably calcined at a temperature of, for example, 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and preferably 650 to 850 ° C. By firing, a specific crystal plane is exposed and a surface effective for this reaction can be formed.
  • Commercial ytterbium oxide, ytterbium oxide having a low firing temperature when forming ytterbium oxide from a precursor, and the like can exhibit higher dehydration activity by firing in the above temperature range.
  • the firing temperature for obtaining ytterbium oxide from the precursor may be set to a temperature in the range of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the formation of ytterbium oxide and the treatment for exposing the crystal plane may be performed together. Good.
  • the firing atmosphere may be, for example, an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the ytterbium oxide may be calcined at any time before the reaction, and at the timing after the catalyst is produced or after being charged into the reactor for the BD production process.
  • BD production catalyst can be used in a fluidized bed type, suspension bed type, moving bed type reactor, etc., and further a BD production catalyst formed into a granular shape or a ring shape can be used. It can be used for a fixed bed type reactor.
  • the temperature is not less than 600 ° C. and not more than 1000 ° C., preferably in the range of 650 to 850 ° C.
  • the step of calcining the catalyst for BD production may be carried out as a pretreatment before starting the production of BD.
  • a 1,4BDO fluid, a 3B1OL fluid, or a fluid containing both 1,4BDO and 3B1OL is supplied to a reactor containing a BD production catalyst having a shape corresponding to the reaction process at a predetermined temperature. Until heated to the reactor. As a result, the raw material fluid and ytterbium oxide contained in the BD production catalyst are brought into contact with each other in the reactor, and the dehydration reaction of 1,4BDO or 3B1OL proceeds to generate BD.
  • 1,4BDO contained in the raw material fluid one produced by fermentation using, for example, a smart cell using sugar as a raw material can be used.
  • 3B1OL obtained by partially dehydrating 1,4BDO derived from biomass can also be used as a raw material for biomass-derived BD.
  • 1,4BDO contained in the raw material fluid is not limited to that derived from biomass, and may be produced by an industrial process in which acetylene and formaldehyde are reacted, for example.
  • 3B1OL may be obtained by partially dehydrating 1,4BDO produced by an industrial process.
  • the raw material fluid is preheated using a heating furnace or a heat exchanger so that the temperature in the reactor is maintained at a temperature in the range of, for example, 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 350 to 400 ° C. Has been.
  • the ratio of the weight of the catalyst contained in the reactor to the supply flow rate of the raw material fluid W / F, W: catalyst weight, F: the mass flow rate of the raw material fluid
  • F ′ / S, F ′ the superficial velocity
  • process variables such as: volume flow rate of raw material fluid, S: cross-sectional area of the reactor).
  • suitable process variables may be selected as appropriate in accordance with the production amount of BD, the target conversion rate, etc. in the BD manufacturing process.
  • a part of the fluid that has flowed out of the reactor may be extracted, joined to the raw material fluid, and recycled to be supplied to the reactor again.
  • the fluid flowing out of the reactor is shipped as a product BD after impurities are separated by distillation or the like.
  • the BD production catalyst of the present embodiment and the BD production method using the same have the following effects. Since the catalyst for BD production has high reaction activity for proceeding dehydration reaction from 1,4BDO and 3B1OL and high selectivity for producing BD, BD can be efficiently produced from these raw materials. *
  • the catalyst for BD production of this example can generate BD from 1,4BDO in one stage, and has a high conversion rate of 1,4BDO and a high selectivity of BD.
  • BD from biomass-derived 1,4BDO or 3B1OL, it is possible to provide a synthetic rubber raw material with a low environmental impact as a green chemical product.
  • the liquid components trapped in the ice water trap are analyzed by gas chromatograph (Shimadzu (registered trademark, the same applies hereinafter) GC-2014) having an FID (Flame Ionization Detector) every hour, On-line components were analyzed online with a gas chromatograph (Shimadzu GC-8A) having a TCD (Thermal Conductivity Detector).
  • the supply flow rate of 1,4BDO is 1.77 g / h
  • the mass flow rate ratio (W / F) of 1,4BDO to the weight of ytterbium oxide is 2.26 h.
  • Example 1-1 A reaction of 1,4BDO was carried out at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Conversion (%) [ ⁇ (molar amount based on carbon of 1,4BDO fed to the reactor) ⁇ (molar amount based on carbon of 1,4BDO fed out of the reactor) ⁇ / (supplied to the reactor) 1,4BDO based on carbon)) ⁇ 100 ...
  • Example 1-2 An experiment similar to that of Example 1-1 was performed, except that the supply temperature of 1,4BDO was set to 320 ° C.
  • Example 1-3 An experiment similar to that of Example 1-1 was performed, except that the supply temperature of 1,4BDO was 340 ° C.
  • Example 1-4 An experiment similar to that of Example 1-1 was performed, except that the supply temperature of 1,4BDO was 360 ° C.
  • Example 1-5 An experiment similar to Example 1-1 was performed, except that the supply temperature of 1,4BDO was 380 ° C.
  • Example 2 The same experiment as Experiment 1 was performed by changing the ratio (W / F) of the weight of ytterbium oxide to the mass flow rate of 1,4BDO. The reaction temperature was 360 ° C.
  • Example 3 3B1OL was contacted with various rare earth metal oxides, and the conversion rate of 3B1OL and the selectivity of the produced substance were examined.
  • the experimental conditions were the same as in Experiment 1 except that the supply flow rate of 3B1OL was 1.47 g / h and the mass flow ratio (W / F) of 3B1OL to the weight of the rare earth metal oxide was 2.72 h.
  • the reaction temperature was 340 ° C.
  • Example 3-1 Ytterbium oxide was used as a catalyst.
  • (Comparative Example 3-1) Erbium oxide was used as a catalyst.
  • (Comparative Example 3-3) Samarium oxide was used as a catalyst.
  • (Comparative Example 3-4) Cesium oxide was used as a catalyst.
  • Table 3 shows the results of Example 3-1 and Comparative Examples 3-1 to 3-3.
  • ether is a linear unsaturated ether represented by C 8 H 14 O
  • other component includes butanol, methanol, 3 buten-2-ol, carbon dioxide, and other unspecified Contains ingredients.
  • ytterbium oxide had a higher conversion rate of 3B1OL than other rare earth oxides, and a high BD selectivity of 96% or more was obtained.
  • the conversion rate of 1,4BDO and the selectivity of BD formation from 1,4BDO are affected by both the reaction temperature and W / F. Accordingly, the W / F value is reduced even at the reaction temperatures of Examples 1-1 to 1-3 in which the conversion rate of 1,4BDO and the selectivity of BD are small compared to Examples 1-4 and 1-5. It can be said that the conversion rate and the selectivity of BD can be further increased by further increasing (increasing the filling amount of ytterbium oxide and decreasing the flow rate of 1,4BDO). Even in the W / Fs corresponding to Examples 2-1 to 2-4, it can be said that the conversion rate and the selectivity of BD can be further increased by further increasing the reaction temperature.
  • ytterbium oxide is effective not only for 1,4BDO but also for dehydration reaction of 3B1OL to BD.
  • High conversion and BD selectivity can be achieved by selecting suitable reaction conditions.
  • the contact efficiency between 1,4BDO and / or 3B1OL and ytterbium oxide was improved.
  • the conversion rate of 1,4BDO and / or 3B1OL and the selectivity of BD can be improved.
  • the conversion rate of 1,4BDO and / or 3B1OL is 50% or more, preferably 80% or more, and the selectivity of BD is 80% or more, preferably 90% or more.
  • 1,4BDO was supplied at 1.79 g / h, and component analysis of the fluid that flowed out was performed.
  • the conversion of 1,4BDO and the selectivity of each component were determined from the average values from the initial reaction to 5 hours later based on the following formulas (3) and (4).
  • Comparative Example 4-2 An experiment similar to that of Comparative Example 4-1 was conducted, except that the supply temperature of 1,4BDO was set to 425 ° C.
  • Comparative Example 4-3 An experiment similar to Comparative Example 4-1 was conducted, except that a commercially available silica alumina (N631-L, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was used.
  • Comparative Example 4-4 An experiment similar to the comparative example 4-3 was conducted, except that the supply temperature of 1,4BDO was 425 ° C. and the amount of silica alumina powder was 0.3 g.
  • Comparative Example 4-5 Comparative Example 4- The same experiment as 1 was performed.
  • Comparative Example 4-6 Comparative Example 4-1, except that magnesium oxide prepared by a citrate method using magnesium nitrate and citric acid as raw materials was used, and the supply temperature of 1,4BDO was 425 ° C. A similar experiment was conducted.
  • Comparative Example 4-7 An experiment similar to Comparative Example 4-1 was performed, except that commercially available ceria (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and the ceria powder filling amount was 0.3 g.
  • Comparative Example 4-8) An experiment similar to that of Comparative Example 4-7 was conducted, except that the supply temperature of 1,4BDO was 450 ° C.
  • Experimental result Table 4 shows the results of Comparative Examples 4-1 to 4-8.
  • the description of the components in the table is the same as in Table 1.
  • the “other” component in Table 4 includes 2B1OL, 2-butenal, 1-butanol, 2-hydroxytetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone.

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Abstract

【課題】転化率の高い反応条件下で、１，４－ブタンジオールまたは３－ブテン－１－オールから、効率よく１，３－ブタジエンを製造する技術を提供する。 【解決手段】１，３－ブタジエン製造用触媒は、１，４－ブタンジオール、または３－ブテン－１－オールから１，３－ブタジエンを生成する活性成分として、酸化イッテルビウムを含む。また、１，３－ブタジエンの製造方法は、前記１，３－ブタジエン製造用触媒に、１，４－ブタンジオール、３－ブテン－１－オールの少なくとも一方を含む流体を接触させて、１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を含む。

Description

１，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法
　本発明は、１，３－ブタジエンを製造する技術に関する。
　合成ゴムの原料などに用いられる１，３－ブタジエンは、ナフサの熱分解によりエチレンの併産品として製造するナフサクラッキングが主要な製造方法である。また、ブテンの酸化脱水素プロセスや、エタノールまたはアセトアルデヒドの二量化プロセスといった単産プロセスも知られている。
　バイオマス由来の原料から発酵法などにより製造可能な１，４－ブタンジオールや、その脱水により得られる３－ブテン－１－オールから１，３－ブタジエンを製造するプロセスは、環境負荷の小さな単産プロセスとして開発の取り組みが種々成されている。　
　しかしながら、高転化率の反応条件下で、高選択率で１，３－ブタジエンを生成する反応を進行させることが可能な触媒の存在は未だ見出されていないのが実情である（非特許文献１、２）。
　ここで、特許文献１には、１，３－ブタンジオールから不飽和アルコールを得る第一脱水工程と、この不飽和アルコールから蒸留分離したクロチルアルコールと３－ブテン－２－オールとを脱水して１，３－ブタジエンを得る第二脱水工程とを含む製造プロセスが記載されている。そして、第一脱水工程に用いる触媒として、ジルコニアに対して酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）をドーパントとして添加した触媒を用いてもよいことが記載されている。
　しかしながら、特許文献１には１，４－ブタンジオールを原料に用いた１，３－ブタジエンの製造は、副生成物が生成するため収率の向上しない旨、明言されているばかりでなく、３－ブテン－１－オールから１，３－ブタジエンを製造する技術は記載されていない。
特開２０１７－１８６２７２号公報：請求項１、段落０００９、００８２～００９０
S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa and N. Yamamoto, "Dehydration of 1,4-butanediol into 3-buten-1-ol catalyzed by ceria", Catalysis Communications, 2004, volume 5, p.397-400 D. Sun, S. Arai, H. Duan, Y. Yamada and S. Sato, "Vapor-phase dehydration of C4 unsaturated alcohols to 1,3-butadiene", Applied Catalysis A, 2017, volume 531, p.21-28
　本発明は、このような背景の下になされたものであり、転化率の高い反応条件下で、１，４－ブタンジオールまたは３－ブテン－１－オールから、効率よく１，３－ブタジエンを製造する技術を提供する。
　本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、１，４－ブタンジオールまたは３－ブテン－１－オールから１，３－ブタジエンを生成する活性成分として、少なくとも酸化イッテルビウムを含むことを特徴とする。　
　ここで酸化イッテルビウムは、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体の表面に担持されていてもよい。
　また、前記１，３－ブタジエン製造用触媒の製造方法は、前記酸化イッテルビウム、もしくは、イッテルビウムを含む前駆体を６００℃以上、１０００℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする。
　さらに、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法は、前記１，３－ブタジエン製造用触媒に、１，４－ブタンジオールを含む流体、または３－ブテン－１－オールを含む流体を接触させて、１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を含むことを特徴とする。　
　ここで前記１，４－ブタンジオールを含む流体、または３－ブテン－１－オールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであってもよい。また、前記１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程は、３００℃以上、４５０℃以下の範囲内の反応温度下で行われることが好ましい。この他、前記１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を実施する前に、前記１，３－ブタジエン製造用触媒を６００℃以上、１０００℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含んでもよい。
　本発明の１，３－ブタジエン製造用触媒は、１，４－ブタンジオールや３－ブテン－１－オールからの脱水反応を進行させる反応活性が高く、且つ、１，３－ブタジエンを生成する選択率が高いので、これらの原料から効率よく１，３－ブタジエンを製造することができる。
＜１，３－ブタジエン製造用触媒＞
　本実施の形態の１，３－ブタジエン（以下、「ＢＤ」とも記す）製造用触媒は、活性成分として酸化イッテルビウムを含み、酸化イッテルビウムは、１，４－ブタンジオール（以下、「１，４ＢＤＯ」とも記す）からＢＤを生成する下記（１）式の脱水反応を進行させる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　１，４ＢＤＯは、脱水反応を進行させても、比較的低温の反応温度下では環化してテトラヒドロフランが生成されやく、さらに反応温度を高くしていくとプロピレンや、ホルムアルデヒドなどのＣ１化合物に分解してしまう。
　本発明のＢＤ製造用触媒は、従来、困難と考えられていた、１，４ＢＤＯからのＢＤの単産プロセスの実現を可能とする。
　また、酸化イッテルビウムは、１，４ＢＤＯの脱水反応により得られる３－ブテン－１－オール（以下、「３Ｂ１ＯＬ」とも記す）に対して、さらに脱水反応を進行さてＢＤを生成する活性も有している（（２）式）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＢＤ製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムの構成やその調製方法に特段の限定はない。市販の酸化イッテルビウムを用いてもよいし、塩化イッテルビウムなどのイッテルビウムを含む前駆体を、酸素雰囲気下で焼成して得たものなどを用いてもよい。また、前駆体が酸素を含む場合などには、低酸素雰囲気または無酸素雰囲気で焼成を行っても酸化イッテルビウムを得られる場合もある。酸化イッテルビウムの酸化形態としては、三酸化二イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）やその酸素欠損型（Ｙｂ２Ｏ３－Ｘ（例えば０＜Ｘ＜１））が知られているが、他の酸化形態のものであってもよい。また、製造過程における不可避成分などのイッテルビウム以外の他元素を含む複合酸化物でもよい。　
　１，４ＢＤＯや３Ｂ１ＯＬの原料流体と効率的に接触させる観点から、酸化イッテルビウムは、例えばナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微粒子の状態でＢＤ製造用触媒に含まれていてもよい。
　微粒子状の酸化イッテルビウムを用いる場合、当該微粒子状の酸化イッテルビウムを担体に担持してＢＤ製造用触媒を構成してもよい。既述のテトラヒドロフランやプロピレンなどの副生物の生成を抑えるため、担体は１，４ＢＤＯに対する反応活性を持たないもの、あるいは比表面積が小さく実質的に反応に影響がない担体を用いることが好ましい。　
　このような担体として、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体を例示することができる。
　ＢＤ製造用触媒は、酸化イッテルビウムの微粒子よりも直径の大きな粉体状の担体の表面に、酸化イッテルビウムを分散担持した構成としてもよい。また、例えば粒状やリング状に成形された担体の表面上に、酸化イッテルビウムを分散担持した構成としてもよい。
　担体に酸化イッテルビウムを分散担持する手法には特段の限定はない。例えば含浸法、沈殿法、混練法などの公知の担持法を用いることができる。
　上述の各種担持法を実施するにあたり、これらの手法を用いて酸化イッテルビウムの前駆体を担体に担持した後、当該担体の焼成を行って、担体の表面に分散担持された前駆体を酸化イッテルビウムに変換してもよい。
　また、酸化イッテルビウムを担持した後のＢＤ製造用触媒が粉体状である場合には、ＢＤの製造プロセスにおける使用態様に応じ、粒状やリング状などに成形してもよい。
　ここでＢＤ製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムは、例えば６００℃以上、１０００℃以下の温度、好適には６５０～８５０℃の範囲の温度にて焼成されたものであることが好ましい。焼成を行うことにより特定の結晶面が露出し、本反応に有効な表面を形成することができる。　
　市販の酸化イッテルビウムや、前駆体から酸化イッテルビウムを形成する際の焼成温度が低い酸化イッテルビウムなどは、上記温度範囲にて焼成を行うことにより、より高い脱水反応活性を発揮させることができる。また、前駆体から酸化イッテルビウムを得る焼成を行う際の焼成温度を６００℃以上、１０００℃以下の範囲内の温度とし、酸化イッテルビウムの形成と、結晶面を露出させる処理とを併せて行ってもよい。
　焼成雰囲気は、例えば空気雰囲気でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよい。　
　また酸化イッテルビウムの焼成は、反応前であればいつでもよく、触媒の製造時やＢＤの製造プロセス用反応器へ充填した後のタイミングにて実施するとよい。
＜１，３－ブタジエンの製造方法＞　
　以上に説明したＢＤ製造用触媒を用いて、１，４ＢＤＯまたは３Ｂ１ＯＬから、ＢＤを製造する方法について説明する。　
　例えば粉末状のＢＤ製造用触媒は、流動床型、懸濁床型、移動床型などの反応器に使用することが可能であり、さらに粒状やリング状などに成形されたＢＤ製造用触媒は、固定床型の反応器に使用することができる。
　ここで、ＢＤ製造用触媒を収容する反応器が十分な耐熱性を備えている場合などには、既述の６００℃以上、１０００℃以下の温度、好適には６５０～８５０℃の範囲の温度でＢＤ製造用触媒を焼成する工程を、ＢＤの製造を開始する前の前処理として実施してもよい。
　そして、反応プロセスに応じた形状のＢＤ製造用触媒が収容された反応器に対し、１，４ＢＤＯの流体、または３Ｂ１ＯＬの流体、若しくは１，４ＢＤＯと３Ｂ１ＯＬとの双方を含む流体を、所定の温度まで加熱し反応器に供給する。この結果、反応器内で原料流体とＢＤ製造用触媒に含まれる酸化イッテルビウムとを接触させて、１，４ＢＤＯや３Ｂ１ＯＬの脱水反応を進行させ、ＢＤを生成することができる。
　ここで、原料流体に含まれる１，４ＢＤＯは、糖を原料にして例えばスマートセルを用いた発酵法により製造されたものを用いることができる。また、このバイオマス由来の１，４ＢＤＯを一部脱水して得られた３Ｂ１ＯＬについても、バイオマス由来のＢＤの原料として利用することができる。
　なお、原料流体に含まれる１，４ＢＤＯはバイオマス由来のものに限定されず、例えばアセチレンとホルムアルデヒドとを反応させる工業プロセスにて製造されたものであってもよい。３Ｂ１ＯＬについても同様に、工業プロセスで製造された１，４ＢＤＯを一部脱水して得たものであってもよい。
　原料流体は、反応器内の温度が例えば３００℃以上、４５０℃以下、好適には３５０～４００℃の範囲内の温度に維持されるように、加熱炉や熱交換器などを用いて予め加熱されている。　
　また、原料流体の供給流量に対する、反応器に収容された触媒重量の比（Ｗ／Ｆ、Ｗ：触媒重量、Ｆ：原料流体の質量流量）や、空塔速度（Ｆ’／Ｓ、Ｆ’：原料流体の体積流量、Ｓ：反応器の横断面積）などのプロセス変数に特段の限定はない。例えば、ＢＤの製造プロセスにおけるＢＤの生産量や目標の転化率などに応じて、適宜、好適なプロセス変数を選択してよい。
　また、１，４ＢＤＯや３Ｂ１ＯＬの転化率を向上させるため、反応器から流出した流体の一部を抜き出して原料流体に合流させ、再度、反応器に供給するリサイクルを行ってもよい。　
　反応器から流出した流体は、蒸留などにより不純物が分離された後、製品ＢＤとして出荷される。
　本実施の形態のＢＤ製造用触媒、及びこれを用いたＢＤの製造方法によれば以下の効果がある。ＢＤ製造用触媒は、１，４ＢＤＯや３Ｂ１ＯＬからの脱水反応を進行させる反応活性が高く、且つ、ＢＤを生成する選択率が高いので、これらの原料から効率よくＢＤを製造することができる。　
　特に、本例のＢＤ製造用触媒は、１，４ＢＤＯから１段階でＢＤを生成することが可能であり、且つ、１，４ＢＤＯの転化率やＢＤの選択率が高いので、単位重量当たりの原料から製造されるＢＤの重量の比を示す原料原単位がよい。　
　そして、１，４ＢＤＯからの１段階生成が可能であることに伴い、反応器の構成が簡素で、付帯設備の少ないシンプルなＢＤ製造装置を構成することができる。
　さらにはバイオマス由来の１，４ＢＤＯや３Ｂ１ＯＬからＢＤを製造することにより、グリーンな化学品として環境負荷の少ない合成ゴム原料を提供することができる。
（実験１）
　１，４ＢＤＯを酸化イッテルビウムと接触させ、１，４ＢＤＯの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。　
Ａ．実験条件　
　市販の酸化イッテルビウム（関東化学株式会社、純度９９．９５％以上）を８００℃の空気雰囲気下で３時間焼成し、焼成後の酸化イッテルビウム粉末４ｇを反応器に充填した後、触媒層を所定の温度まで昇温させた後に１，４ＢＤＯを反応器に供給した。流出した流体の成分については、氷水トラップに捕捉された液状成分はＦＩＤ（Flame Ionization Detector）を有するガスクロマトグラフ（Shimadzu（登録商標、以下同じ） GC-2014）にて１時間ごとに、また、ガス状成分についてはＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）を有するガスクロマトグラフ（Shimadzu GC-8A）にてオンラインで分析を行った。１，４ＢＤＯの供給流量は１．７７ｇ／ｈ、酸化イッテルビウム重量に対する１，４ＢＤＯの質量流量比（Ｗ／Ｆ）は、２．２６ｈである。
（実施例１－１）反応温度３００℃で１，４ＢＤＯの反応を行った。実験は、未使用の酸化イッテルビウムを反応器に充填し反応を開始後、１時間おきに分析を行い、反応２時間後と５時間後の平均値から下記（３）、（４）式に基づいて１，４ＢＤＯの転化率、各成分の選択率を求めた。　
　転化率（％）＝［｛（反応器に供給された１，４ＢＤＯの炭素基準のモル量）－（反応器から流出した１，４ＢＤＯの炭素基準のモル量）｝／（反応器に供給された１，４ＢＤＯの炭素基準のモル量）］×１００
　　　　　　…（３）
　選択率（％）＝［（反応器から流出した着目成分の炭素基準のモル量）／｛（反応器に供給された１，４ＢＤＯの炭素基準のモル量）－（反応器から流出した１，４ＢＤＯの炭素基準のモル量）｝］｝×１００
　　　　　　　　…（４）
（実施例１－２）１，４ＢＤＯの供給温度を３２０℃とした点を除いて、実施例１－１と同様の実験を行った。　
（実施例１－３）１，４ＢＤＯの供給温度を３４０℃とした点を除いて、実施例１－１と同様の実験を行った。　
（実施例１－４）１，４ＢＤＯの供給温度を３６０℃とした点を除いて、実施例１－１と同様の実験を行った。　
（実施例１－５）１，４ＢＤＯの供給温度を３８０℃とした点を除いて、実施例１－１と同様の実験を行った。
Ｂ．実験結果　
　実施例１－１～１－５の結果を表１に示す。既に説明した略記のほか、「２Ｂ１ＯＬ」は、２－ブテン－１－オールを示し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを示す。ここで、ＢＤ、３Ｂ１ＯＬ、２Ｂ１ＯＬの各成分は、シス型、トランス型の各異性体を含んでいる。また、「その他」の成分には、エタノール、２－ペンタノン、１－ブタノール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す実験結果によれば、反応温度を上昇させるに連れて、１，４ＢＤＯの転化率も上昇し、３４０℃以上では１００％の１，４ＢＤＯが他の物質に変化した。　
　また、ＢＤの選択率についても１，４ＢＤＯの供給温度の上昇と共に上昇し、３６０℃以上では９６％以上の高い選択率が得られた。一方で、プロピレン、ＴＨＦ、及びその他の成分は、合計で４％未満の選択率に抑えられている。
（実験２）　
　１，４ＢＤＯの質量流量に対する酸化イッテルビウム重量の比（Ｗ／Ｆ）を変化させて実験１と同様の実験を行った。反応温度は３６０℃とした。　
（実施例２－１）Ｗ／Ｆ＝０．１４とした他は、実施例１－４と同様の実験を行った。　
（実施例２－２）Ｗ／Ｆ＝０．２８とした他は、実施例１－４と同様の実験を行った。　
（実施例２－３）Ｗ／Ｆ＝０．５６とした他は、実施例１－４と同様の実験を行った。　
（実施例２－４）Ｗ／Ｆ＝１．１３とした他は、実施例１－４と同様の実験を行った。
Ｂ．実験結果
　実施例２－１～２－４、及び実施例１－４の結果を表２に示す。表中の成分の記載は表１と同様である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す実験結果によれば、Ｗ／Ｆを増加させる（反応器内の酸化イッテルビウムの充填量を増やす）に連れて、１，４ＢＤＯの転化率も上昇し、Ｗ／Ｆ＝１．１３ｈ以上では１００％の１，４ＢＤＯが他の物質に変化した。また、ＢＤの選択率についてもＷ／Ｆの増加に連れて上昇し、Ｗ／Ｆ＝２．２６では９６％以上の高い選択率が得られた。
（実験３）
　３Ｂ１ＯＬを各種希土類金属酸化物と接触させ、３Ｂ１ＯＬの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。３Ｂ１ＯＬの供給流量を１．４７ｇ／ｈ、希土類金属酸化物重量に対する３Ｂ１ＯＬの質量流量比（Ｗ／Ｆ）を２．７２ｈとした以外は実験１と同様の実験条件とした。反応温度は３４０℃とした。
（実施例３－１）触媒として酸化イッテルビウムを使用した。
（比較例３－１）触媒として酸化エルビウムを使用した。
（比較例３－２）触媒として酸化ジスプロシウムを使用した。
（比較例３－３）触媒として酸化サマリウムを使用した。
（比較例３－４）触媒として酸化セシウムを使用した。
Ｂ．実験結果
　実施例３－１及び比較例３－１～比較例３－３の結果を表３に示す。表中の成分の記載は表１と同様である。但し、エーテルは、Ｃ８Ｈ１４Ｏで表される直鎖状の不飽和エーテルであり、「その他」の成分にはブタノール、メタノール、３ブテン－２－オール、二酸化炭素、及びその他の未特定成分が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す実験結果によれば、酸化イッテルビウムは他の希土類酸化物と比較して３Ｂ１ＯＬの転化率が高く、また、９６％以上の高いＢＤ選択率が得られた。
　以上の実験１、２にて検討したように、１，４ＢＤＯの転化率、及び１，４ＢＤＯからＢＤが生成する選択率は、反応温度及びＷ／Ｆの双方の影響を受けることが分かる。従って、実施例１－４、１－５と比較して１，４ＢＤＯの転化率やＢＤの選択率が小さい、実施例１－１～１－３の反応温度においても、Ｗ／Ｆの値を更に大きくする（酸化イッテルビウムの充填量を増やす、１，４ＢＤＯの流量を下げる）ことにより、これら転化率やＢＤの選択率を更に大きくすることが可能であるといえる。　
　実施例２－１～２－４に対応するＷ／Ｆにおいても、反応温度を更に高くすることにより、転化率やＢＤの選択率を更に大きくすることも可能であるといえる。
　また、実験例３－１と比較例３－１～比較例３－３との比較からも分かるように、酸化イッテルビウムは１，４ＢＤＯのみならず、３Ｂ１ＯＬのＢＤへの脱水反応にも有効であり、好適な反応条件を選択することにより、高い転化率とＢＤ選択率を達成可能である。
　また、本実験は、市販の酸化イッテルビウムを反応器に充填したものなので、担体上に酸化イッテルビウムを分散担持させて、１，４ＢＤＯ及びまたは３Ｂ１ＯＬと酸化イッテルビウムとの接触効率を向上させることなどにより、１，４ＢＤＯ及びまたは３Ｂ１ＯＬの転化率やＢＤの選択率を向上させることができる。
　効率的なＢＤの生産を行う目安として、１，４ＢＤＯ及びまたは３Ｂ１ＯＬの転化率は、５０％以上、好適には８０％以上、ＢＤの選択率は８０％以上、好適には９０％以上となるように、反応温度やＷ／Ｆ、担体への酸化イッテルビウムの分散担持状態などを調整するとよい。
（実験４）
　１，４ＢＤＯと接触させる触媒（活性成分）を変更して、１，４ＢＤＯの転化率、及び生成した物質の選択率を調べた。なお、以下の実験は、本願の発明者が発表した非特許文献（"S.Sato et al., Catalysis Communications, 5(2004)397."）の記載に基づく。　
Ａ．実験条件　
（比較例４－１）市販のアルミナ（ダイヤキャタリスト社製、ＤＣ－２２８２）粉末０．２ｇを反応器に充填した後、５００℃の（ヘリウム雰囲気下で１時間）焼成し、反応試験に使用した。触媒層を２００℃に加熱した後に１，４ＢＤＯを１．７９ｇ／ｈで供給し、流出した流体の成分分析を行った。反応初期から５時間後までの平均値から下記（３）、（４）式に基づいて１，４ＢＤＯの転化率、各成分の選択率を求めた。
（比較例４－２）１，４ＢＤＯの供給温度を４２５℃とした点を除いて、比較例４－１と同様の実験を行った。　
（比較例４－３）市販のシリカアルミナ（日揮触媒化成社製、Ｎ６３１－Ｌ）用いた点を除いて、比較例４－１と同様の実験を行った。
（比較例４－４）１，４ＢＤＯの供給温度を４２５℃、シリカアルミナ粉末の充填量を０．３ｇとした点を除いて、比較例４－３と同様の実験を行った。　
（比較例４－５）硝酸ジルコニルの加水分解によって調製したジルコニアを用い、ジルコニア粉末の充填量を０．３ｇとし、１，４ＢＤＯの供給温度を４２５℃とした点を除いて、比較例４－１と同様の実験を行った。　
（比較例４－６）硝酸マグネシウムとクエン酸を原料とするクエン酸塩法により調製した酸化マグネシウムを用い、１，４ＢＤＯの供給温度を４２５℃とした点を除いて、比較例４－１と同様の実験を行った。　
（比較例４－７）市販のセリア（和光純薬社製）を用い、セリア粉末の充填量を０．３ｇとした点を除いて、比較例４－１と同様の実験を行った。　
（比較例４－８）１，４ＢＤＯの供給温度を４５０℃とした点を除いて比較例４－７と同様の実験を行った。
Ｂ．実験結果　
　比較例４－１～４－８の結果を表４に示す。表中の成分の記載は表１と同様である。なお、表４中の「その他」の成分には、２Ｂ１ＯＬ、２－ブテナール、１－ブタノール、２－ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びγ－ブチロラクトンが含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示す結果によれば、酸化マグネシウムを除き、触媒としてアルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、セリアを用いた場合は、反応温度４２５℃以上で１，４ＢＤＯの転化率が９０％以上となった。しかしながら、その結果得られた成分は、３Ｂ１ＯＬやＴＨＦ、その他の成分となってしまい、ＢＤの選択率は２５％未満であった（比較例４－２、４－４、４－５、４－８）。　
　これらの比較例の結果と比較すると、実験１、２にて使用した酸化イッテルビウムは、転化率の高い反応条件下で効率よく１，４ＢＤＯ及びまたは３Ｂ１ＯＬからＢＤを生成する脱水反応を進行させることが可能な触媒であると評価できる。

 

Claims (10)

  1. 　１，４－ブタンジオールから１，３－ブタジエンを生成する活性成分として、酸化イッテルビウムを含むことを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒。
  2. 　３－ブテン－１－オールから１，３－ブタジエンを生成する活性成分として、酸化イッテルビウムを含むことを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒。
  3. 　前記酸化イッテルビウムは、シリカ、α-アルミナ、炭素、シリコンカーバイドからなる担体原料群から少なくとも一つ選択される担体原料を含む担体の表面に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の１，３－ブタジエン製造用触媒。
  4. 　請求項１または２に記載の１，３－ブタジエン製造用触媒の製造方法であって、
    　前記酸化イッテルビウム、もしくは、イッテルビウムを含む前駆体を６００℃以上、１０００℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする１，３－ブタジエン製造用触媒の製造方法。
  5. 　１，３－ブタジエンの製造方法において、
    　請求項１に記載の１，３－ブタジエン製造用触媒に、１，４－ブタンジオールを含む流体を接触させて、１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を含むことを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。
  6. 　前記１，４－ブタンジオールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  7. 　１，３－ブタジエンの製造方法において、
    　請求項２に記載の１，３－ブタジエン製造用触媒に、３－ブテン－１－オールを含む流体を接触させて、１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を含むことを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。
  8. 　前記３－ブテン－１－オールを含む流体は、バイオマス由来の原料から発酵法で製造されたものであることを特徴とする請求項７に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  9. 　前記１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程は、３００℃以上、４５０℃以下の範囲内の反応温度下で行われることを特徴とする請求項５または７に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  10. 　前記１，３－ブタジエンを含む流体を得る工程を実施する前に、前記１，３－ブタジエン製造用触媒を６００℃以上、１０００℃以下の範囲内の温度下で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項５または７に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

     
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