JP2009023928A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルコールの脱水反応による不飽和アルコールの製造方法であって、副生成物の生成を抑制し、効率よく不飽和アルコールを製造し得る方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下、脱水反応により、原料アルコールから不飽和アルコールを製造するに当たり、触媒として、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のイットリウム族希土類金属の酸化物であって、８００℃〜１５００℃で焼成した酸化物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和アルコールの製造の方法に関し、詳しくは、酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物を含有する触媒を使用した、アルコールの脱水反応による不飽和アルコールの製造方法に関する。

クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は、化成品中間体、医薬品中間体などとして化学工業上重要な物質である。斯かる不飽和アルコールの製造方法として、触媒に酸化セリウムを使用し、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、例えば、１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコール及び３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ、製造することが出来る。更に、上記方法により、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することが出来る（特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法においては、例えば、１，３−ブタジエンとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の生成以外に、生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒドに転化し、３−ブテン−１−オールの選択率が低くなるという問題がある。

上記の問題を回避する方法として、触媒として、酸化ジルコニウムや塩基処理した酸化ジルコニウムを使用し、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法が報告されている（非特許文献１及び２参照）。この方法によれば、生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒドに転化するのを抑えることは出来るが、１，４−ブタンジオールから併発するＴＨＦの生成を抑えることは困難である。

特開２００４-３０６０１１号公報 特開２００５−２３８０９５号公報 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、６巻、２００５年、４８０頁〜４８４頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ、２４３巻、２００６年、５２頁〜５９頁

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アルコールの脱水反応による不飽和アルコールの製造方法であって、副生成物の生成を抑制し、効率よく不飽和アルコールを製造し得る方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒として、イットリウム族希土類金属酸化物を特定の温度条件下に焼成して使用するならば、高転化率かつ高選択率でジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、触媒の存在下、脱水反応により、原料アルコールから不飽和アルコールを製造するに当たり、触媒として、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のイットリウム族希土類金属の酸化物であって、８００℃〜１５００℃で焼成した酸化物を使用することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法に存する。

本発明により、不飽和アルコールの製造する際に生成する副生物を抑制でき、高い転化率と選択性で不飽和アルコールを製造することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明で使用する触媒について説明する。本発明においては、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のイットリウム族希土類金属の酸化物を使用する。斯かるイットリウム族希土類金属の酸化物は、各メーカーにより製造販売されているので容易に入手することが出来る。

本発明においては、上記のイットリウム族希土類金属の酸化物を８００℃〜１５００℃で焼成して使用する。焼成温度は、好ましくは９００℃〜１３００℃、更に好ましくは１０００℃〜１２００℃である。焼成温度が低過ぎる場合は均質な触媒を得るのが困難となり、焼成温度が高過ぎる場合は、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下する傾向にある。焼成時間は、通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。

また、本発明において、上記の触媒の比表面積は、５m^２／ｇ以上であることが好ましい。触媒の比表面積が小さくなるほど、触媒の活性成分が下がる傾向となる。比表面積が５m^２／ｇ以上の上記の金属酸化物は、市販品の種々のグレードの中から容易に選択することが出来る。なお、比表面積は、焼成温度により、変化するため、高い焼成温度を採用し得るように、比表面積が大きい金属酸化物を使用するのがよい。上記の比表面積は窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味するものとする。

次に、原料アルコールから不飽和アルコールを製造する方法について説明する。原料アルコールとしては、炭素数３〜６のジオールが好適であり、その具体例としては、１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオール等が挙げられる。分岐構造のジオールであってもよく、その具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。原料アルコールは混合物であってもよく、その場合、対応する不飽和アルコールの混合物が得られる。また、原料アルコールは、通常５０重量％以下の水分を含んでいてもよい。

更に、反応に関与しない有機溶媒などが存在してもよい。具体的には、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、使用する反応で生成する副生物そのもの、反応生成物そのもの等が挙げられる。

上記の原料アルコールから製造される不飽和アルコールとしては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−エチル−１−ヘキセン−５−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。

本発明は、両端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法、具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを、１，５−ペンタンジオールから４−ペンテン−１−オールを製造する方法として特に好適である。これは、ジオールと触媒が反応に好ましい形態で相互作用をするためである。また、ジオールに対し、通常の酸触媒を使用すると分子内環化反応が進行するが、本発明を使用した場合には、末端の水酸基を選択的に脱水することが出来るため、通常は製造困難な不飽和アルコールを製造することが可能となる。１、４−ブタンジオールの脱水反応の副生成物としては、ＴＨＦの他、脱水、異性化生成物であるシス−２−ブテン−１−オール、トランス−２−ブテン−１−オール、過剰脱水生成物であるブタジエンや脱水素生成物であるガンマブチロラクトン等があり、反応液中の含有量としては、脱水異性化生成物が１０％以下、その他副生成物は５％以下である。

脱水反応の反応温度は、通常２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応温度が上記の範囲未満の場合は原料アルコールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲を超える場合は、カルボニル化合物、過剰脱水物などの副生成物の生成が十分に抑制されず、目的生成物である不飽和アルコールの選択率が十分に向上しない。反応圧力は、特に制限されないが、通常は常圧〜１ＭＰａである。圧力が高過ぎる場合は反応器のコストが増大してしまうため好ましくない。反応方式としては、固定床、移動床、流動床の何れでもよい。また、回分式、半回分、連続流通式の何れも採用することが出来る。工業的には連続流通式が好ましい。

また、本発明において、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０３〜３、更に好ましくは０．１〜１である。触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）が上記の範囲を超える場合は原料アルコールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲未満の場合は不飽和アルコールの選択率が十分に向上しない。なお、反応器としては、通常の気相流通反応器を使用することが出来、気化した原料アルコールのキャリアガスとしては窒素ガスが好適に使用される。また、触媒層に供給する原料アルコールの濃度は適宜の範囲から選択することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の諸例において、脱水反応は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される固定床常圧気相流通反応装置を使用して行った。反応器の上端にはキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にはガス抜け口を有する反応粗液捕集容器が設置されている。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、「ＴＣ−ＷＡＸ」キャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ、反応開始後５時間の平均値である。

実施例１〜１０：
（触媒調製）
原料酸化物として、酸化ホルミウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積４４ｍ^２／ｇ）、酸化イットリウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積３９ｍ^２／ｇ）、酸化エルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積３９ｍ^２／ｇ）、酸化ツリウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積５０ｍ^２／ｇ）、酸化ルテチウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積５７ｍ^２／ｇ）を使用した。そして、各原料酸化物０．６ｇを取り、表１に示す焼成温度で３時間焼成して得たものを触媒として使用した。

（１,４−ブタンジオールの脱水反応）
固定床気相流通反応装置に上記にて調製した触媒０．３０ｇを充填した。触媒層がある装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８Ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、試薬特級）６．５ｍｌ／ｈを供給し、３−ブテン−１−オールを製造した。反応温度は３７５℃とした。触媒調製時の焼成温度、触媒の比表面積および反応成績を表１に示す。

比較例１：
原料酸化物として、酸化テルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積５１ｍ^２／ｇ）２．０ｇを使用し、８００℃で２時間焼成したもの０．５ｇを触媒として使用した。１，４−ブタンジオールの供給量を１０．０ｍｌ／ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。触媒調製時の焼成温度、触媒の比表面積および反応成績を表１に示す。

比較例２：
原料酸化物として、酸化イッテルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積４４ｍ^２／ｇ）２．０ｇを使用し、８００℃で２時間焼成したもの０．５ｇを触媒として使用した。１，４−ブタンジオールの供給量を１０．０ｍｌ／ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。触媒調製時の焼成温度、触媒の比表面積および反応成績を表１に示す。

Claims (5)

1. 触媒の存在下、脱水反応により、原料アルコールから不飽和アルコールを製造するに当たり、触媒として、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のイットリウム族希土類金属の酸化物であって、８００℃〜１５００℃で焼成した酸化物を使用することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
2. イットリウム族希土類金属の酸化物の焼成温度が１０００℃〜１２００℃の範囲でである請求項１に記載の製造方法。
3. 脱水反応の反応温度が２５０℃〜４５０℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 原料アルコールが両末端ジオールである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 原料アルコールが１，４−ブタンジオールであり、生成不飽和アルコールが３−ブテン−１−オールである請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。