TWI417288B

TWI417288B - 經於結構化床中之二種觸媒由糠醛單階段製備２－甲基四氫呋喃之方法

Info

Publication number: TWI417288B
Application number: TW097124749A
Authority: TW
Inventors: Tobias Wabnitz; Daniel Breuninger; Jens Heimann; Rene Backes; Rolf Pinkos
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2013-12-01
Also published as: JP2010531838A; CN101558052B; JP5484321B2; EP2051972B1; KR101515644B1; ATE478060T1; DE502008001144D1; EP2051972A1; WO2009003881A1; KR20100028521A; CN101558052A; US20100048922A1; US8168807B2; TW200918514A

Description

經於結構化床中之二種觸媒由糠醛單階段製備2－甲基四氫呋喃之方法

本發明係關於一種經於結構化床中之至少兩種觸媒上由糠醛單階段製備2－甲基四氫呋喃之方法。

2－甲基四氫呋喃(以下稱為2－Me－THF)為一種具有高溶解性的有機溶劑。2－Me－THF作為一種用於化學合成的四氫呋喃(以下稱為THF)的代替溶劑，2－Me－THF不同於THF的有利點在於隨溫度增加其較低水溶性減小，作為一種燃料添加劑，因其比醇類添加劑可更良好與常用的以烴為主的燃料溶混，及作為製備相較於均聚物具有更改良性質的聚醚的共聚單體。

2－Me－THF從可回收的原材料中得到。2－Me－THF可從工廠廢物中得到，經由分解存在的半纖維素產生糠醛及使其轉化為2－Me－THF，且因此利於可持續性發展。

雖然從工廠廢物(尤其為農業廢物)中製備糠醛為已知且已發展到很高水平，但，相反地，糠醛轉化至2－Me－THF尚未以技術上滿意的方式解決。

糠醛氫化轉化的基本反應為已知且已由Zheng等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2006),246(1－2),18－23詳細描述。作者認為2－甲基呋喃在2－Me－THF製備中必定作為前體且描述氫化的主反應及副反應，包含經脫碳作用形成一氧化碳。

即使在糠醛的氫化轉化中通常形成少量2－Me－THF，僅少數刊物描述糠醛直接轉化為2－Me－THF。

Kyosuke等人，J.Pharm.Soc,Jpn 66(1946),58描述在Raney鎳觸媒上於260℃下糠醛直接轉化為2－甲基－THF僅產生少量有用產物。反之，Kyosuke等人認為兩階段法有利，藉由作為分離中間物的甲基呋喃且兩階段使用不同觸媒。例如，根據Adkins，亞鉻酸銅係用於第一階段及Raney鎳用於第二階段。

Proskuryakov等人，Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta(1958),44,3－5描述在220℃及160 atm的反應釜中，經Raney鎳觸媒與亞鉻酸銅觸媒的1：1混合物，糠醛轉化為2－Me－THF的收率至多為42%。作者描述經由該途徑無法得到更高含量2－Me－THF，因為副作用產生二醇類及糠醛的其他開環產物，此未詳細説明。

已體認到的另一缺點為很難從最終反應流出混合物中分離及純化2－Me－THF，因為作為純物質或以共沸混合物形式的副產物THF、2－戊酮及水，具有與2－Me－THF相似的沸點。例如，水/2－Me－THF共沸混合物的沸點為73℃，水/THF共沸混合物的沸點為64℃及水/2－戊酮共沸混合物的沸點為84℃，而THF純物質在66℃沸騰，2－Me－THF純物質在80℃沸騰及2－戊酮純物質在102℃沸騰。

US－A 6,479,677揭示在每個階段的所用情況下分開使用觸媒製備2－Me－THF的兩階段方法。每個階段在分開的含不同觸媒的反應器中進行。該氣相法包含經亞鉻酸銅觸媒，氫化糠醛產生甲基呋喃，然後經鎳觸媒使其再轉化為 2－Me－THF。

但是，揭示的該方法具有一連串缺點。例如，該反應的個別階段需要不同反應條件，使工業性能複雜化且需空間分離個別反應器。每個氫化階段需要分別添加氫氣，且不允許過量氫氣(氣相反應中通常需要)。且，往往在熱應力下由糠醛形成少量一氧化碳，此導致鎳觸媒鈍化且形成高毒性、揮發性Ni(CO)₄ 。因危險性雜質(例如一氧化碳)的積聚結果，經濟上所需的循環氣法變得不可能。

因此，本發明之目的係提供一種不分離或純化中間物，使用特定觸媒由糠醛單階段製備2－甲基四氫呋喃之方法，其利於在反應器中尤其經轉化得到2－甲基四氫呋喃且以循環方式，收率及純度高。

因此，本發明係關於一種在施覆於載體物質上之至少一種銅觸媒與至少一種包含至少一種選自週期表第8、9及/或10族的貴金屬之觸媒之結構化床存在下，以含氫氣的氣體單階段氫化糠醛之方法。

在較佳實施例中，本發明係關於一種在兩種觸媒存在下藉由含氫氣的氣體單階段氫化糠醛之方法，第一種包含銅觸媒且第二種觸媒包含至少一種選自元素週期表第8、9、10族之貴金屬作為活性金屬，尤其釕、銠、銥、金、鈀及/或鉑，較佳為鈀及/或鉑，其施覆於載體物質上且於結構化床中。

在本申請案中，單階段或單階段氫化應理解為一種由糠醛進展且未分離或純化中間物而產生2－Me－THF最終產物之方法。

較佳實施例中第一觸媒代表起始原料物流、糠醛及含氫氣的氣體先於進入反應器之入口接觸，同時第二觸媒於第一觸媒下游以間隔地排列於流動方向且因此在流經第一觸媒後流經第二觸媒。

第一觸媒

第一觸媒為銅觸媒，且較佳除了銅之外另含有其他活性金屬，包含選自元素週期表(新IUPAC命名法)第2、6及/或12族中的一種或多種元素，尤其鉻、錳、鋅、鋇。上述活性金屬總含量(按氧化物計算)為10－100重量%，較佳15－80重量%。觸媒之銅含量(按氧化物計算)至少10重量%，但較佳至少15重量%，更佳15至80重量%。

有用的第一觸媒包含未經支撐的觸媒，其中存在催化性活性金屬而不需載體物質，相當於100重量%活潑金屬含量，及沉澱型觸媒或支撐型觸媒。

較佳未經支撐觸媒為下列組成之觸媒：24－26重量%氧化銅、1重量%二氧化鉻(VI)、1重量%三氧化二鉻(III)、0－4重量%石墨、65－67重量%亞鉻酸銅，其為Engelhard,Iselin USA出售的觸媒E 403－TU。

製備沉澱觸媒可從其鹽溶液中，尤其從其硝酸鹽及/或乙酸鹽的溶液中，藉由例如添加鹼金屬氫氧化物及/或鹼金屬碳酸鹽及/或鹼土金屬氫氧化物及/或鹼土金屬碳酸鹽溶液，作為例如微溶氫氧化物、氧化物水合物、鹼鹽或碳酸鹽，而沉澱出其催化性活性組分，然後乾燥所得沉澱物且藉由一般在300至700℃下，尤其在400至600℃下經煅燒轉化為相應氧化物、混合的氧化物及/或混合價的氧化物，其一般在50至700℃，尤其100至400℃下，經氫氣或含氫氣的氣體還原為所述金屬及/或更低氧化態的氧化化合物並轉化為催化性活性形式。通常，還原反應持續至不再形成水。在包含載體物質的沉澱觸媒製備中，催化性活性組分可在上述載體物質存在下沉澱。不過，催化性活性組分亦可有利地與載體物質同時從上述鹽溶液中沉積。在根據本發明之方法中，優先使用沉積在載體物料上之包含可催化氫化反應之金屬或金屬化合物的氫化觸媒。

除上述沉澱觸媒外，該觸媒除催化性活性組分外，亦另包含載體物質，適於根據本發明方法的觸媒通常亦為支撐型觸媒，其中具有催化氫化作用之該等組分已藉由例如含浸施覆於載體物料上。

催化性活性金屬施覆於載體的方式一般不限制且可經多種方式達到。催化性活性金屬可例如藉含漬於所述元素的鹽或氧化物溶液或懸浮液，乾燥及隨後藉由還原劑(氫氣或複合氫化物較佳)還原金屬化合物生成所述的較低氧化態金屬或化合物而施覆於載體物質。其他施覆催化性活性金屬於載體之方法包含將載體含漬於易熱分解鹽溶液中，例如硝酸鹽或易熱分解的複合物，例如催化性活性金屬的羰基或氫化物複合物，並加熱因此得到的經含漬載體至 300至600℃之溫度以熱分解所吸附的金屬化合物。此熱分解較佳在保護氣體氛圍下進行。適宜保護氣體氛圍為例如，氮氣、二氧化碳、氫氣或惰性氣體。此外，催化性活性金屬可經蒸氣沉積或火焰噴霧沉積於觸媒載體上。經支撐的觸媒中催化性活性金屬含量對於根據本發明之方法的成功基本上不重要。但是，較高含量之催化性活性金屬通常比較低含量者導致更高時空產率。

通常，使用支撐型觸媒，其催化性活性金屬含量(按氧化物計算)為總觸媒的10至90重量%，較佳為15至80重量%。由於此等含量數據基於包含載體物質的總觸媒，但是不同載體物質具有不同比重及比表面積，因此含量亦可比該等數據低或高，而對根據本發明之方法結果無不利影響。應了解亦可將複數種催化性活性金屬施覆於特定載體材料。

沉澱型觸媒及支撐型觸媒均亦可在反應開始時由存在的氫氣直接活化，但是此等觸媒較佳在其使用前分別活化。

使用的載體物質一般為鋁之氧化物、二氧化鋯、二氧化矽、氧化鎂及氧化鈣。應了解不同載體物質之混合物亦可作為可用於根據本發明之方法的多相觸媒之載體。可用於根據本發明之方法的第一觸媒之實例如下：25重量%氧化銅、1重量% Cr₂ O₃ 及74重量% SiO₂ 。

第二觸媒

根據本發明使用的第二觸媒載體上含有至少一種選自元素週期表第8、9、10族之貴金屬作為活性金屬，尤其釕、銠、銥、金、鈀及/或鉑，較佳為鈀及/或鉑，更佳為鈀。第二觸媒可另包含選自元素週期表第1、2、4及7至12族之金屬。可使用的元素週期表第1及2族之元素尤其可為鈉、鉀、鈣或鎂。除鈀及鉑外，較佳不另含有活性金屬。

施覆活潑金屬可經將載體含漬於水性金屬鹽溶液中，例如水性鈀鹽溶液，藉噴霧相應金屬鹽溶液於載體上或經其他適宜方法進行。鉑及鈀之適宜金屬鹽為相應金屬的硝酸鹽、亞硝醯基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙醯丙酮鹽、氯化物、氯複合物或胺複合物，較佳為硝酸鹽。

在觸媒載體包含鈀與鉑及可能的另一些活性金屬之情況下，金屬鹽溶液可同時或依序施覆。

經金屬鹽溶液塗敷或含漬的載體再經乾燥，較佳在溫度100℃至150℃之間，且視需要在200℃至600℃溫度下經，較佳在350℃至450℃之間煅燒。在分開含漬之情況下，觸媒在每次含漬後經乾燥及視需要如上述經煅燒。含漬活性組分之次序隨意選擇。

然後，經塗敷及乾燥及視需要煅燒之載體藉由於包含游離氫氣的氣流中在約30℃至約600℃之溫度下處理而活化，較佳在約150℃至約450℃之間。氣流較佳包含50至100體積% H₂ 及0至50體積% N₂ 。

金屬鹽溶液或諸溶液施覆於載體或諸載體的含量為使活性金屬總含量為(在所有情況下基於觸媒總重量為準)約0.1至約30重量%，較佳約0.1至約10重量%，更佳為約0.25至約5重量%，且尤其約0.5至約2.5重量%。

可使用的載體金屬包含，例如，活性碳，例如以自Donau Carbon GmbH,60388 Frankfurt am Main購買的Supersorbon碳的形式、氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、氧化鈣、二氧化鈦及/或二氧化鋅或其混合物，較佳使用活性碳。

方法

根據本發明之方法特徵在於第一及第二觸媒之結構化床。

本發明之單階段氫化反應可在一個或多個，尤其兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個反應器中進行。在使用複數個反應器之情況下，該第一種觸媒置於第一個反應器中或至少兩個反應器中第一組，且第二種觸媒床置於第二個反應器中或至少兩種反應器中第二組。但是，較佳在一個反應器中進行單階段氫化反應。

反應混合物較佳在所有情況下，從上至下流經反應器。在使用一個反應器及相應使用複數個反應器之情況下，觸媒床總高的20至80%使用第一種觸媒(銅觸媒)，較佳為單個反應器或第一個反應器頂端的床下端上方總高的40至60%。剩餘床高度為第二種觸媒(鈀及/或鉑觸媒)。當從底向上流經反應器時，以相反次序配置觸媒。

在使用個別反應器時，宜藉由引入惰性物質的中間層，將第一種觸媒形成的床部分與第二種觸媒形成部分分開。適宜的中間物分離層為，例如，玻璃環或金屬環。因此，糠醛氫化成2－Me－THF之反應在一個反應器中單階段進行有利。

在根據本發明之方法中，氫化反應可在氣相或液相中進行，較佳在氣相中進行。通常，該方法在約150至250℃之間的溫度下於氣相中進行，較佳在約190至230℃之間。使用的壓力一般為1至10 bar絕對壓力，較佳為約1至3 bar絕對壓力。在該應用中壓力為總壓力或絕對壓力。

在液相中，根據本發明之方法一般在150至250℃、絕對壓力1至250 bar，較佳在絕對壓力20至200 bar之間進行。

除進行本發明之方法所需且作為第一及第二觸媒的銅觸媒及貴金屬觸媒以外，反應器中可存在另一些觸媒。此等觸媒可作為藉由例如移除雜質或轉化副產物而改善產物品質之作用。例如，通常少量存在於糠醛中之含硫組分可經脫硫觸媒或以銅及/或氧化鉬及/或氧化鋅為主的吸附劑處理經移除。當糠醛作用時得到的副產物往往為少量一氧化碳。此副產物例如經由在銅及/或釕觸媒上氫化而轉化為甲醇及因此經移除。類似的可轉化酮性及醛性副產物成為醇類。除了進行本發明方法所必需之觸媒以外，符合此等及類似功能的觸媒可置於反應器中任一處。其可置於銅觸媒上游或貴金屬觸媒的下游，或兩種觸媒之間。同樣可在均勻混合物中使用此等觸媒，只要不超載銅觸媒及貴金屬觸媒的結構化床。

根據本發明之方法可連續或分批進行，較佳連續進行本方法。在連續方法中，用於氫化反應的糠醛含量為約0.05至約3 kg/L觸媒/h，更佳為約0.1至約1 kg/L觸媒/h。

使用的氫化氣體可為包含游離氫且不含有害量觸媒毒物(例如CO)的任意氣體。例如，可使用轉化器尾氣。較佳使用純氫氣作為氫化氣體。但是，亦可另使用惰性載氣(例如蒸汽或氮氣)。

氫/糠醛莫耳比

氫氣與糠醛的混合比不重要，只要氫氣(4當量)足夠轉化糠醛為2－甲基－THF。氫氣可過量。在連續方法中，反應器入口處氫氣/糠醛比為4：1至500：1，較佳為5：1至250：1，更佳為10：1至100：1。

在液相中，本發明氫化反應可在溶劑或稀釋劑不存在或存在下進行，即不必在溶液中進行氫化反應。

但是，可使用溶劑或稀釋劑。使用的溶劑或稀釋劑可為任意適宜的溶劑或稀釋劑。選擇不重要，只要使用的溶劑或稀釋劑可與將待氫化的糠醛形成均勻溶液。

適宜溶劑或稀釋劑之實例包含以下：直鏈或環謎，例如四氫呋喃或二噁烷，及其中烷基較佳具有1至10個碳原子，尤其3至6個碳原子之脂肪族醇。

使用的溶劑或稀釋劑含量不特別限制及可根據需要隨意選擇，但較佳為使待氫化之糠醛成為10至70重量%溶液之含量。

且，氫化反應器，在液相中進行氫化之情況下，可直線通過而進行，即無產物再循環或以循環方式，即離開反應器的部分氫化混合物在回路中經處理。

在氣相中進行本發明之氫化反應之情況下，反應產物可離開反應器後經完全濃縮及移除。使用的氣態餾分、氫氣或任何其他載氣可部分返回反應器中(循環氣形式)。在較佳循環氣形式中，循環氣與新鮮氣的體積比為至少1：1，較佳為至少5：1，更佳為至少10：1。

可用的反應器包含固定化床反應器，例如管束反應器。反應器類型的選擇不重要，只要觸媒置於該床中，即反應混合物流經觸媒的順序不改。在液態方法中，當設置兩種類型觸媒床時，可使用流化床反應器以免除第一及第二觸媒在操作反應器過程中混合。

本發明氫化反應的反應流出物以本身已知方式濃縮，但較佳在熱交換器中冷卻至0至80℃之間。濃縮後，相分離。下層相包含水的含量多於90%，而上層相以及所需的2－Me－THF產物僅包含少量副產物，其易經任意隨後的純化蒸餾而移除。根據本發明方法可以高純度及收率獲得2－甲基四氫呋喃(2－Me－THF)。相分離可在周圍溫度進行。但是，反應流出物較佳在60℃下濃縮，因2－甲基－THF與水的可混溶性在此溫度下特別低之故。

根據本發明之方法將參考一些實例加以詳細闡述。

實例觸媒製備實例

4 kg Supersorbon碳(4 mm壓出物，製造商：Donau Carbon GmbH)先放入含浸桶中且在室溫下，藉由細噴嘴(1 mm)噴霧2.8 kg之7.2重量%(以鈀計算)硝酸鈀(II)水溶液。液體完全吸收至碳載體孔中。然後，該物質在乾燥箱中於 100℃下乾燥40小時。

然後，乾燥觸媒在200℃下於水氣流中經活化(還原)。因此製備的觸媒包含觸媒重量的5重量%鈀。

分析氫化產物

2－Me－THF、2－戊酮、3－戊酮、1－戊醇、THF、呋喃及甲基呋喃反應產物與糠醛起始物質經氣相層析法分析。為此，經甲醇或丙酮稀釋(稀釋度為1：10至1：100)或未經稀釋之混合物注入氣相層析儀中GC(獲自HP，載氣：氫氣)於30 m DB1管柱上(獲自J＋W)且藉由火焰離子檢測器(溫度：290℃)在烘箱溫度60℃至300℃(以每分鐘8絕對溫度加熱速率升至220℃，然後以每分鐘20絕對溫度升至300℃)下分析。積分層析訊號而測定純度。

實例1

在包含蒸發器、油加熱之3.8 L夾套管式反應器、分離器及循環氣壓縮機的連續氫化系統中，使糠醛於氣相中經固定化床觸媒連續氫化。

管式反應器填充450 g Pd觸媒(5% Pd/Supersorbon碳,4 mm壓出物)，然後頂端填充530 g來自USA,BASF,Engelhard Iselin的亞鉻酸銅觸媒E 403－TU(24－26重量%氧化銅、1重量%二氧化鉻(VI)、1重量%三氧化二鉻(III)、0－4重量%石墨、65－67重量%亞鉻酸銅；3 mm×3 mm錠劑)。

自上而下流經管式反應器。觸媒在環境氣壓、200℃下藉由熟悉該技術者所知之方法經氮氣/氫氣混合物活化，使混合氣中氫氣含量從0緩慢增至100%。然後，該系統由氫氣加壓至4 bar，調節新鮮氫氣為450 l(STP)/h，蒸發器加熱至230℃，反應器加熱至220℃，且加入循環氣。在單階段蒸餾的400 g/h糠醛轉移至蒸發器中。在氫化期間，調節循環氣至240 g/h，83 l(STP/h)尾氣輸送至供焚燒。在此等條件下，經440 h，糠醛轉化達到>99%之程度，2－MeTHF選擇率>80%。雙相流出物的上層相含有以下組成：呋喃、2－甲基呋喃、THF均<0.5重量%、2－MeTHF 84重量%、2－戊酮2.4重量%、2－戊醇1.3重量%、1－戊醇4重量%、甲基－γ－丁內酯5重量%、100%減除該等後剩餘為未鑒別副產物。副產物可根據先前技藝蒸餾除去，使所需的2－MeTHF純度>99%。

實例2

在作為反應器之可電加熱、垂直設置的石英管(內徑2.5 cm，長度60 cm)中，50 ml(21 g)根據實例1的鈀－碳觸媒(5% Pd之Supersorbon－K，4 mm壓出物)經10 ml石英玻璃環(以分離觸媒層)及50 ml(30 g)Engelhard Iselin；USA的亞鉻酸銅觸媒(24－26重量%氧化銅、1重量%二氧化鉻(VI)、1重量%三氧化二鉻(III)、0－4重量%石墨、65至67重量%亞鉻酸銅；3 mm×3 mm錠劑)氈覆且另經100 ml石英玻璃環(作為蒸發區)覆蓋。

含此結構化觸媒/石英玻璃環床的石英管設有供氣管及供液管且經安裝使反應產物在螺旋玻璃冷凝器中冷凝及收集。從上至下流經反應器，即反應混合物先流經亞鉻酸銅觸媒，然後經過Pd觸媒。

觸媒經氫氣處理，先在氮氣流中稀釋，然後以純淨方式，在所有情況下在周圍壓力、200℃下活化2 h。然後，在氫氣流15 l/h、反應器溫度a)175、b)200、c)225及d)250℃及周圍壓力下轉化5 ml/h(約5.8 g/h)糠醛。在上述溫度a)至d)下反應物(糠醛)轉化完全。反應流出物經冷凝及在冷凝後，反應流出物分成兩相。下層相(約為總含量之<1/5之特定流出物)包含含量>90%水且被丟棄。視反應溫度而定，上層相具有以下經氣相層析法測定的組成：

除有機餾分以外，流出物上層相另包含2至8%水。

包含2－Me－THF反應產物的上層相在3×3 mm V2A金屬環作為隨意填料的隨意填充的長1.2 m、內徑2.5 cm管柱中蒸餾，且所得2－Me－THF純度>99%。

實例3

與實例2類似，具有無機載體的銅觸媒(未活化態組合物25% CuO/1% Cr₂ O₃ /74% SiO₂ )及鈀－碳觸媒(5% Pd在Supersorbon－K上，4 mm壓出物)置於反應器中。在225℃下，得到下列組成之反應流出物：85% 2－Me－THF、5% 2－戊酮、<0.5% 3－戊酮、<0.5% 1－戊醇、1% 2－戊醇、4% THF、0.5%呋喃、<0.5%甲基呋喃及其他未識別產物。

實例4

與實例2類似，24.2 g之25% CuO/1% Cr₂ O₃ /74% SiO₂ 的未活化態組合物之具有無機載體銅觸媒及28.1 g鈀－碳觸媒(5% Ptd於4 mm Supersorbon－K壓出物上)置於反應器中。在225℃下，得到下列組成之反應流出物：82% 2－Me－THF、4% 2－戊酮、1% 3－戊酮、<0.5% 1－戊醇、1% 2－戊醇、3% THF、0.5%呋喃、1%甲基呋喃及其他未識別產物。

Claims

一種藉單階段氫化糠醛製備2-甲基四氫呋喃之方法，其係在施覆於載體物質上之至少一種銅觸媒(第一種觸媒)及至少一種包含至少一種元素週期表第8、9及/或10族貴金屬之觸媒(第二種觸媒)的結構化床存在下，經含氫氣的氣體單階段氫化糠醛製備2-甲基四氫呋喃。
如請求項1之藉單階段氫化糠醛製備2-甲基四氫呋喃之方法，其中該氫化反應係在結構化床中兩種觸媒存在下進行。
如請求項2之方法，其中該氫化反應的初始物質物流先流經銅觸媒(第一種觸媒)及然後流經包含貴金屬的支撐型觸媒(第二種觸媒)。
如請求項2或3之方法，其中該兩種觸媒之結構化床係置於一個或多個反應器中。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該第一種觸媒(銅觸媒)具有銅及一種或多種選自元素週期表第2、6及/或12族之元素作為活性金屬。
如請求項2或3之方法，其中該第一種觸媒除銅之外又包含鉻、錳、鋅及/或鋇。
如請求項2或3之方法，其中該第一種觸媒之銅含量為至少10重量%。
如請求項2或3之方法，其中該第二種觸媒於載體上具有鈀及/或鉑。
如請求項8之方法，其中該第二種觸媒於載體上包含0.1 至約30重量%之鈀及/或鉑。
如請求項8之方法，其中該第二種觸媒包含至少一種選自元素週期表第1、2、4及7至12族之元素。
如請求項8之方法，其中使用活性碳、氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、氧化鈣、二氧化鈦及/或二氧化鋅或其混合物作為第二種觸媒之載體。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該第一種觸媒形成佔反應器頂端至床下游總高度的觸媒床總高的20至80%。
如請求項1至3中任一項之方法，其係在150至250℃溫度下、20至200巴絕對壓力下、於液相中進行。
如請求項13之方法，其係在溶劑存在或不存在下進行。
如請求項1至3中任一項之方法，其係在150至250℃溫度下、1至10巴絕對壓力下、於氣相中進行。
如請求項1至3中任一項之方法，其係以循環氣或循環方式進行。