CN103214437B - 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法。该方法包括以下步骤：将2-甲基呋喃泵入气化室气化，将气化后的2-甲基呋喃与氢气混合，得到混合气体；将混合气体输入加氢固定床反应器，进行催化加氢反应；以及将加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，气化室和加氢固定床反应器的压力为0～1.0MPa，加氢固定床反应器内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。本发明改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了毒性和贵金属催化剂的使用，具有投资低、危险性小、单位时间内原料处理量大、产量和纯度高的优势，适合于工业化生产。

Description

2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法。

背景技术

2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂，由于它沸点适中(80.2℃)，在水中的溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中，目前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。因2-MeTHF可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质，故还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油。研究表明，2-MeTHF在汽油中的比例超过60％时对发动机的性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增多。此外，2-甲基四氢呋喃还是制药工业的原料，可用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成。

工业上一般由2-甲基呋喃(2-MeF)为原料，经过高压催化加氢制备得到2-MeTHF。在由2-MeF催化加氢制备2-MeTHF的反应中，可用的催化剂种类较多，工业生产中常用镍作为催化剂，在150℃和20～15MPa压力下，将2-MeF还原为2-MeTHF，沸程78～86℃时馏出量≥90％。该工艺路线成熟，技术稳定，已经实现大规模工业化生产。但是该路线工艺在工业生产上所需的反应条件苛刻，压力要求较大，设备投资高。

工业上生产2-MeTHF往往采用在镍催化剂作用下气液固三相高压加氢的方式，所需的反应条件苛刻，压力要求较大，设备投资高。如目前由2-MeF合成2-MeTHF主要是在高压反应釜中，在反应温度为50～100℃，反应压力1～4MPa的条件下，在活性炭负载的贵金属钌基催化剂催化下，进行间歇液相加氢反应。在使用批式的液相高压反应制备2-MeTHF时，反应要求的压力高，投资高且危险性大。虽然目前已公开的文献中也有少数公开了从2-MeF转化为2-MeTHF连续气相反应工艺的，但是这些连续气相反应要么原料处理量非常小，要么所使用的催化剂为成本较高的贵金属，这些都严重影响工艺技术的工业化放大。

因此如何解决目前生产2-MeTHF时存在的压力过大、处理量小、催化剂毒性以及成本高的技术问题成为目前研究的热点。

发明内容

本发明旨在提供一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，可以在低压或环境压力下连续化地生产高纯度的2-甲基四氢呋喃。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，包括以下步骤：将2-甲基呋喃泵入气化室气化，将气化后的2-甲基呋喃与氢气混合，得到混合气体；将混合气体输入加氢固定床反应器，进行催化加氢反应；以及将加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，气化室和加氢固定床反应器的压力为0～1.0MPa，加氢固定床反应器内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。

进一步地，用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基、钯基、铂基、钌基和铑基催化剂中的一种或多种。

进一步地，用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基催化剂，以镍基催化剂为基准，泵入气化室的所述2-甲基呋喃的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.05～1.2Kg/(Kg·h)。

进一步地，气化室的气化温度为80℃～130℃。

进一步地，在加氢固定床反应器内，氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比大于2∶1；优选地，摩尔比为3∶1～100∶1。

进一步地，加氢固定床反应器内还填装有脱硫催化剂。

进一步地，加氢固定床反应器为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。

进一步地，加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度为90℃～200℃，优选地，热点温度为100℃～130℃。

进一步地，还包括预先通入氮气对加氢固定床反应器中的催化剂进行干燥处理的步骤。

应用本发明的技术方案，通过在低压或环境压力下(0～1.0MPa)先将2-甲基呋喃气化，将气化后的2-甲基呋喃与氢气混合后进行催化加氢反应，其中在催化加氢过程中采用了低毒且廉价易得的催化剂，最终得到了高纯度的2-MeTHF，改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了现有技术中对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、单位时间内原料处理量大以及产量高、工艺简单等优点，在生产过程中减少了有毒催化剂和高成本贵金属的使用，得到的粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度高、杂质易于分离，适合于工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明典型实施例中2-甲基四氢呋喃连续化生产的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明中所用的压力均指表压，即以大气压为起点，表压＝绝压(体系压力)-0.1MPa(一个大气压)。

根据本发明的一种典型实施方式，如图1所示，2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法包括以下步骤：将液态2-甲基呋喃泵入气化室气化，将气化后的2-甲基呋喃与氢气混合，得到混合气体；将混合气体输入加氢固定床反应器进行催化加氢反应；以及将加氢固定床反应器输出的气体输入冷凝装置冷凝，得到2-甲基四氢呋喃；其中，整个过程在0～1.0MPa的压力下进行，加氢固定床反应器内填装有用于芳香饱和加氢的催化剂。

本发明通过在低压或环境压力下先将2-甲基呋喃在气化室内气化，将气化后的2-甲基呋喃与氢气混合后在加氢固定床反应器中进行催化加氢反应，并且在催化加氢过程中采用了无毒且廉价易得的催化剂，最终得到了高纯度的2-MeTHF。采用本发明的方法改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、单位时间内原料处理量大以及产量高、工艺简单等优点，在生产过程中减少了有毒催化剂和高成本贵金属的使用，得到的粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度高、杂质易于分离，适合于工业化生产。

反应过程中，通过将液态原料2-MeF经进料泵泵入气化室，在气化室中气化并与过量氢气充分混合，充分混合后得到的原料混合气体进入能够在加氢固定床反应器中催化剂的作用下充分反应，提高转化率。经催化加氢后得到粗产品混合气体的主成份为2-MeTHF和氢气，将该粗产品混合气体送入冷凝装置冷凝至0℃～10℃，形成气液两相。从冷凝装置中出来的液体其主要成分是2-MeTHF，仅包含少量易于通过任何后续提纯蒸馏去除的副产物。从冷凝装置中出来的气体(主要为过量的氢气)则按照一定比例输入到气体压缩机循环利用，或者直接排空或送去焚烧炉烧掉。优选以循环的方式重新进入加氢固定床反应器，从而增大氢气的利用率。在整个反应的过程中都通入过量的氢气，以保证2-甲基呋喃完全转化成2-甲基四氢呋喃，提高转化效率。本发明中的换热装置优选换热器，冷凝装置优选冷凝器。

根据本发明的一种典型实施方式，用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基、钯基、铂基、钌基和铑基催化剂中的一种或多种。呋喃环的催化加氢所采用的催化剂以第VIII族金属元素为基础的催化剂，本发明优选镍基、钯基、铂基、钌基和铑基催化剂，但并不局限于此，只要能够使2-MeF加氢生成2-MeTHF的催化剂均可，一般催化剂采用合金、骨架、负载等多种形式。在上述催化剂中，优选镍基催化剂，本发明所采用的镍基催化剂如商品号RTH-2123E(大连通用化工有限公司生产)和HT-40(辽宁海泰科技发展有限公司生产)。其中RTH-2123E是一种无规则颗粒状的Raney Ni催化剂，HT-40为圆柱形的负载镍催化剂。上述催化剂廉价易得且毒性较低。

除了设置催化加氢反应的镍基催化剂外，还可以在固定床反应器催化剂床层入口填装有其他功能的催化剂。例如，在加氢固定床反应器的催化剂床层上还设置有脱硫催化剂。这些催化剂可以通过除去原料中杂质，进而提高产品的质量。

按照连接的先后顺序，反应设备包括气化室、加氢固定床反应器以及冷凝器。气化室及冷凝器可以根据需要设计成各种形式和规格，其目的是保证原料2-MeF的有效气化以及最终产品2-MeTHF的有效冷凝。本发明所采用的气化室与加氢固定床反应器在空间上可以是分开的，也可以整合在一根管中。

根据本发明的一种典型实施方式，加氢固定床反应器为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。管式固定床反应器放大后则为列管式固定床反应器。可以通过放大反应器尺寸，或者并联或串联多根小尺寸反应器来增大原料的处理量，使本发明所涉及工艺用于工业化生产。在本发明中，2-MeF的催化加氢为剧烈放热反应，因此需要对加氢固定床反应器进行有效地控温。优选地，本发明采用带夹套的管式固定床反应器，利用冷油通过反应器夹套来对催化剂床层进行有效控温，并且在催化剂床层的上部和下部至少设置两个测温点，来随时监测催化剂床层的热点温度。进一步优选地，管式固定床反应器的底部安装有不锈钢多孔托盘，多孔托盘上部依次填装惰性填料，催化剂，惰性填料。可选的惰性填料包括石英砂，玻璃小球陶瓷环等。原料气可以从固定床反应器的底部进入，通过催化剂床层后，由上部离开反应器，也可以由固定床反应器的上部进入，由下部离开反应器。

本发明要想达到理想收率及产品纯度，需要根据多种工艺条件进行组合，包括催化剂种类、氢油比、反应温度以及2-MeF空速。根据本发明的一种优选实施方式，气化室的气化温度为80℃～130℃。在加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度保持在90℃～200℃，在满足设计产量的前提下，为了延长催化剂的使用寿命，应尽量维持催化剂床层在较低的温度下操作，优选为100℃～130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，在连续化生产2-MeTHF过程中，用于芳香饱和加氢的催化剂为镍基催化剂，以镍基催化剂为基准，在加氢固定床反应器内，2-甲基呋喃的流量为0.05～2.0Kg/(Kg·h)，优选为0.05～1.2Kg/(Kg·h)。

此处2-甲基呋喃的流量计算方法为：2-甲基呋喃的质量流速(Kg/h)除以镍基催化剂的质量(Kg)。如果2-甲基呋喃的流量过高，在相应的氢气与原料2-甲基呋喃的摩尔比和温度条件下，流速会过快，进而反应不完全；如果流速过慢，会产生过度加氢的杂质。本发明所采用的氢气为包含游离氢气的任何气体，但气体中不能包含有害量的催化剂毒物，如CO、含硫组分、卤素等。可以采用重整装置的废气，以达到废物利用，优选使用纯氢气作为氢化气体。

根据本发明的一种典型实施方式，在加氢固定床反应器内，氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比大于2∶1；优选地，摩尔比为3∶1～100∶1；更优选地，摩尔比为7∶1～40∶1。将氢气的流量控制在上述范围内既能够保证2-甲基呋喃完全转化为2-甲基四氢呋喃，同时不会造成氢气的浪费。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

反应设备：气化室、加氢固定床反应器(DN25白钢管，长50cm)、冷凝器组成的连续氢化系统。

反应过程：

(1)将加氢固定床反应器通过湿法装柱。先填装约150g(湿重240g)的Raney Ni催化剂(商品号RTH-2123E，来自大连通用化工有限公司)，填装后催化剂床高约15cm。分别在加氢固定床反应器催化剂床层的上部和下部设置测温点。

(2)将氮气自上而下流经加氢固定床反应器，同时将加氢固定床反应器的温度调至130℃，通过常规技术手段利用氮气/氢气混合物对对Raney Ni催化剂进行活化和干燥处理并排除反应系统中的空气。混合气体中，氢气浓度缓慢从1增加至100％，在完成对催化剂的干燥处理后，将气化室的温度调节至80℃，将用于加氢固定床反应器的油浴温度调节至100℃，调整液态的2-MeF流量为0.31Kg/(Kg.h)，其中氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比为2∶1，在这样的条件下，催化剂床层的热点温度为110℃，原料转化率大于99％，粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度为93％。粗产物可通过蒸馏提纯，使目标产物2-MeTHF的纯度大于99％。

实施例2～4

与实施例1的操作步骤基本相同，不同之处在于反应压力、催化剂型号、2-甲基呋喃的流量、加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度，氢气与2-甲基呋喃流量的摩尔比等，具体可参见表1。

表1

注释：氢油比即氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比。负载镍催化剂HT-40和负载镍催化剂OS-1均来自辽宁海泰科技发展有限公司。5％Pd/C(负载钯碳)催化剂来自JohnsonMatthey公司。

从实施例1～4的数据可以看出，本发明实现了由2-甲基呋喃在低压或环境压力下(0～1.0MPa)通过气相反应连续地生产2-MeTHF的方法，改变了传统上生产2-MeTHF需要高压力、高投入及高危险性的工艺，由于采用了低毒且廉价易得的催化剂，改进了现有技术中对高毒性或高成本催化剂的使用。另外，采用本发明的方法生产2-MeTHF，单位时间内原料2-甲基呋喃的处理量大且处理过程中易于与杂质分离，2-甲基呋喃的转化率高达99％，粗产品中目标产物2-MeTHF的纯度较高，粗产品可经过蒸馏提纯，使最终目标产物2-MeTHF的纯度大于99％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将加氢固定床反应器通过湿法装柱，先填装约130g的HT-40负载镍催化剂，填装后催化剂床高约15cm；分别在加氢固定床反应器催化剂床层的上部和下部设置测温点；

(2)将氮气自上而下流经加氢固定床反应器，同时将加氢固定床反应器的温度调至130℃，通过常规技术手段利用氮气/氢气混合物对负载镍催化剂进行活化和干燥处理并排除反应系统中的空气；混合气体中，氢气浓度缓慢从1增加至100％，在完成对催化剂的干燥处理后，将气化室的温度调节至90℃，将用于加氢固定床反应器的油浴温度调节至100℃，调整液态的2-MeF流量为0.05Kg/(Kg.h)，其中氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比为3:1；

或者

(1)将加氢固定床反应器通过湿法装柱；先填装约150g的OS-1负载镍催化剂，填装后催化剂床高约15cm；分别在加氢固定床反应器催化剂床层的上部和下部设置测温点；

(2)将氮气自上而下流经加氢固定床反应器，同时将加氢固定床反应器的温度调至130℃，通过常规技术手段利用氮气/氢气混合物对负载镍催化剂进行活化和干燥处理并排除反应系统中的空气；混合气体中，氢气浓度缓慢从1增加至100％，在完成对催化剂的干燥处理后，将气化室的温度调节至110℃，将用于加氢固定床反应器的油浴温度调节至100℃，调整液态的2-MeF流量为1.2Kg/(Kg.h)，其中氢气流量与气化2-甲基呋喃流量的摩尔比为40:1。