CN111518063A

CN111518063A - 一种由呋喃一步法制备苯并呋喃方法

Info

Publication number: CN111518063A
Application number: CN202010502626.8A
Authority: CN
Inventors: 潘洋; 李亚敏; 张颖; 文武; 杨玖重; 许鸣皋
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2020-06-04
Filing date: 2020-06-04
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明涉及由呋喃一步法制备苯并呋喃的方法，所述方法包括：在反应器中，在80‑200℃的温度下，使原料呋喃以0.003～0.125h^‑1的空速进料并与所述反应器中的固体酸催化剂接触反应10min～30h，最后通过冷却、气液分离和油水分离即可获得纯净的苯并呋喃产物。本发明通过使用固体酸催化剂并控制反应温度和进料空速而一步法获得纯净的苯并呋喃产物，反应中苯并呋喃产物的选择性达到100％而无其他芳烃副产物产生，同时本发明方法显著改善催化剂积碳问题并且未反应的呋喃原料能够循环使用。

Description

一种由呋喃一步法制备苯并呋喃方法

技术领域

本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及一种呋喃一步法制备苯并呋喃的方法。

背景技术

苯并呋喃也称为香豆酮、氧茚、β-苯并呋喃，是一个杂环芳香有机化合物，是许多天然有机物，也是现有及在研发合成药物的重要骨架。在医药、化工和材料等方面有着广泛的应用。

比较常用的合成苯并呋喃的方法有以下四类，(1)邻乙酰苯氧乙酸或其酯在碱的作用下脱羧；(2)邻羟基苄酮在酸性条件下脱水；(3)苯氧烷基酮在酸性条件下脱水；(4)邻甲酰苯氧乙酸与乙酸酐或乙酸在加热条件下反应。常用制备苯并呋喃的方法仍存在以下缺点：(1)所需原料种类多且价格昂贵；(2)制备步骤多且操作繁琐；(3)反应时间长，流程复杂耗时；(4)产物分离困难，耗费大。

另外，中国专利申请CN108727315A提出了一种新的制备苯并呋喃的方法，在水杨醛与硝基甲烷混合后，加入硅胶负载的亚硫酸氢钠，在60-80℃下反应4-6h，即得苯并呋喃。但是仍存在原料种类多价格贵、反应耗时长、产物分离成本高等缺点。

因此，本领域需要一种低成本、简单高效且高选择性地制备苯并呋喃的方法，尤其是反应中有机副产物少甚至没有有机副产物，由此使得可以通过简单后处理过程获得所需的苯并呋喃产物的方法。

发明内容

鉴于前述，本发明的目的是提供一种由呋喃制备苯并呋喃的方法，该方法能够由呋喃在温和条件下一步法制备苯并呋喃产物，同时反应中不产生难以分离的其他有机副产物尤其是芳族有机副产物，即由呋喃转化为目标产物苯并呋喃的选择性达到100％。

基于此，本发明提供了一种由呋喃一步法制备苯并呋喃的方法，所述方法包括：在反应器中，在80-200℃的温度下，使原料呋喃以0.003～0.125h^-1的空速进料并与所述反应器中的固体酸催化剂接触反应10min～30h，最后通过冷却、气液分离和油水分离即可获得纯净的苯并呋喃产物。

优选地，所述冷却、气液分离和油水分离如下进行：在反应完成后，将所获得的反应混合物冷却至32℃至低于100℃的温度以通过气液分离除去未反应的呋喃气体，然后再通过油水分离将苯并呋喃产物和反应中产生的水分离，由此获得纯净的苯并呋喃产物。

优选地，将所获得的未反应的呋喃气体循环进料至所述反应器中以进一步反应。

优选地，所述反应器选自管式反应器、釜式反应器、流动床反应器、固定床反应器、塔式反应器或喷射反应器。更优选地，所述反应器是管式反应器或流动床反应器。

优选地，所述固体酸催化剂选自由以下各项组成的组中的一种或多种：β型分子筛，Y型分子筛，SAPO-34分子筛，ZSM-5分子筛，A型分子筛，X型分子筛，天然粘土矿，高岭土和SBA-15介孔硅材料。

优选地，所述原料呋喃作为与惰性载气的气体混合物进行进料。

优选地，所述惰性载气选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。

优选地，所述原料呋喃在所述气体混合物中的体积浓度为0.01％～99.99％。

优选地，将使用过的所述酸性催化剂进行再生并重复使用。

本发明通过使用固体酸催化剂并控制反应温度和进料空速而由单一原料呋喃一步法获得纯净的苯并呋喃产物。本发明方法操作简单且可直接获得单一的目标产物，即反应中苯并呋喃产物的选择性达到100％而无其他有机副产物(如芳烃)产生。基于本发明的方法，所获得的苯并呋喃能够通过简单的冷却、气液分离和油水分离操作而获得纯净的苯并呋喃产物。

此外，本发明方法仅使用呋喃作为原料，并且其中使用的固体酸催化剂可以再生例如通过高温煅烧再生而重复使用，而且几乎没有酸的腐蚀性和污染性；另外还可能使用惰性气体。这些材料都可以低成本商购获得。

此外，通过在反应过程中将反应温度和进料空速控制在特定的范围内，本发明方法还能够显著改善催化剂的积碳问题。

此外，在本发明的方法中，仅产生水作为副产物，同时未反应的呋喃原料能够循环使用，因而本发明方法的绿色环保的且经济高效的。

附图说明

图1示出了根据本发明方法制备的苯并呋喃的GC/MS谱图。

具体实施方式

本发明的发明人经过深入和广泛的研究发现，在利用固体酸性催化剂的情况下，通过将反应温度控制在80-200℃的范围内，同时将原料呋喃的进料空速控制在0.003～0.125h^-1的范围内，可以由呋喃以100％选择性一步法直接制得苯并呋喃产物，而且除了水之外，没有其他副产物，这使得可以通过简单的冷却、气液分离和油水分离操作而获得纯净的苯并呋喃产物。同时，本发明的方法的原料易得且廉价，反应条件温和且无需专门设备。此外，本发明的发明人已经发现，利用本发明的方法，能够显著地克服现有技术中通常存在的催化剂积碳问题，使得反应中催化剂的催化活性高且寿命长，同时使用后的催化剂经过简单的再生处理能够重复使用。

基于此，本发明的由呋喃一步法制备苯并呋喃的方法包括：在反应器中，在80-200℃的温度下，使原料呋喃以0.003～0.125h^-1的空速进料并与所述反应器中的固体酸催化剂接触反应10min～30h，最后通过冷却、气液分离和油水分离即可获得纯净的苯并呋喃产物。

在本发明的方法中，由于在反应过程中除了产生副产物水之外，没有其他副产物产生，因而所获得的反应混合物仅包含目标产物苯并呋喃、副产物水、未反应的原料呋喃和任选使用的载气。因此，在反应完成或结束后，可以基于水的沸点(100℃)、苯并呋喃的沸点(约173℃)和原料呋喃的沸点(31.36℃)简单地将所获得的反应混合物冷却至32℃至低于100℃的温度而通过气液分离除去未反应的呋喃气体及任选的载气，然后再通过简单的油水分离操作而除去水，由此可以获得所需的纯净苯并呋喃产物。

在本发明中，优选地，将分离得到的未反应的呋喃气体连同任选的载气一起再循环进料到所述反应器中以进一步反应制备目标产物苯并呋喃。

在本发明中，对于反应器没有特别限制。优选地，使用的反应器可以选自管式反应器、釜式反应器、流动床反应器、固定床反应器、塔式反应器或喷射反应器。更优选地，使用的反应器是管式反应器或流动床反应器。

在本发明中，原料呋喃可以以其纯的形式进料，也可以通过利用载气进行进料。优选地，原料呋喃作为与惰性载气的气体混合物进行进料。在本发明中，当原料呋喃利用惰性载气进行进料时，优选地，原料呋喃在气体混合物中的体积浓度为0.01％～99.99％，更优选为0.05％～10.0％。

在本发明中，可以使用的惰性载气优选选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。更优选地，使用的惰性载气是氮气或氩气。

在本发明中，反应温度为80-200℃，优选为100～150℃。本发明的发明人已发现，当温度低于80℃时，反应不易发生；而当温度高于200℃时，会发生其他副反应而产生难以分离的有机副产物如芳烃或杂芳烃化合物。

在本发明中，呋喃的进料空速是指单位时间内通过单位质量催化剂床层的呋喃质量(h^-1)，呋喃空速为0.003～0.125h^-1，优选为0.003～0.025h^-1。本发明的发明人已发现，当该进料空速高于0.0125h^-1时，反应效率很低且会发生严重积碳等问题。然而，当将进料空速控制在0.003～0.125h^-1，优选在0.003～0.025h^-1范围内时，不仅能够提高反应效率而且可以显著减少催化剂积碳。

在本发明中，可以使用的固体酸催化剂优选选自由以下各项组成的组中的一种或多种：β型分子筛，Y型分子筛，SAPO-34分子筛，ZSM-5分子筛，A型分子筛，X型分子筛，天然粘土矿，高岭土，SBA-15介孔硅材料。优选地，在本发明的方法中使用β型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或多种作为催化剂。申请人已经发现，利用这样的催化剂，能够以更高收率获得所需的苯并呋喃产物。

不受特殊理论限制，本发明的发明人已经发现，通过使用这样的固体酸性催化剂，同时结合本发明的特定反应温度和呋喃原料的特定进料空速，能够将反应产物局限为苯并呋喃而不产生其他的有机副产物。

在本发明中，优选地，将使用过的酸性催化剂进行再生并重复使用。对于催化剂再生的方法没有特别限制，例如可以通过高温煅烧进行再生而重复使用。

实施例

为了进一步举例说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。本领域技术人员理解，这些实施例不意图限制本发明的范围。

在下述实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域的常规方法，并且所使用的材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例1

在反应中，使用直径为8mm、长度为40mm的石英管式反应器，并将该石英管式反应器装在竖式温控炉内，并将作为固体酸催化剂的商购获得的40～60目的β分子筛颗粒0.2g经由石英棉支撑放置在反应器中。

鉴于呋喃的低沸点和高饱和蒸汽压的特点，将原料呋喃与作为惰性载气的氩气混合以形成其中呋喃的体积浓度为0.5％的气体混合物并装载在钢瓶内。将该钢瓶连接至石英管式反应器的进料口，并且使用气体流量计控制其进样的流速并因此控制其进料空速。

通过竖式温控炉将管式反应器加热到200℃，然后打开装有上述气体混合物的钢瓶同时控制流速以将呋喃气流以所需进料空速从石英管式反应器的进料口进料到反应器中并与已存在于反应器中的固体酸催化剂接触而反应所需的反应时间60min。

该石英管式反应器的尾端连接至水冷冷却装置和气液分离器，以首先将未反应的呋喃气体和载气与液体产物分离，其中分离得到的气体混合物可以再循环至反应器以进一步反应。然后，将经气液分离后的液体产物通过油水分离法直接将有机相和水相分离，从而获得所需的目标产物苯并呋喃。在本实施例中，反应产物由GC或GC/MS进行检测分析。

在本实施例中，通过气相色谱(GC)外标法检测出反应中呋喃的摩尔浓度，再用有效碳数法定量产物苯并呋喃的摩尔浓度。在本实施例中，产物由布鲁克450GC-300MS气相-质谱(GC/MS)联用仪鉴定，采用hp-5ms色谱柱，柱箱温度在40℃维持4min，随后以5℃/min的升到220℃，并在220℃维持2min。本发明中产物苯并呋喃的定量使用布鲁克450GC气相色谱仪，采用hp-5ms色谱柱，柱箱温度在40℃维持2min，随后以20℃/min的升到200℃，并在200℃维持2min，结果如下表1所示。由表1中的结果可以看出，实施例1获得的纯净苯并呋喃的收率为2.44％。

图1示出了根据本实施例的方法获得的产物分布的GC/MS谱图，从图1中可以看到仅存在两个峰，其中第一个峰为原料呋喃的峰，而第二个为产物苯并呋喃的峰，并且不存在其他峰，由此证实苯并呋喃是本发明方法获得的唯一的产物。

实施例2～61

除了分别使用如表1所示的实施例2-61中的相应反应条件，以与上述实施例1相同的程序进行实验和检测，得到结果如下表1中所示。

根据以上表1中的结果可以看出，在本发明中，在使用固体酸催化剂β分子筛的情况下，在所要求的反应温度和呋喃进料空速下，由呋喃能够一步法获得纯净的苯并呋喃产物而无其他有机副产物，苯并呋喃的最高收率可达到25.19％。此外，从实施例1-61可以看出，对于本发明方法来说，反应温度优选在100～150℃，最佳的反应温度为约140℃。

实施例62～108

除了分别使用如表2所示的实施例62-108中的相应反应条件(主要是使用不同的催化剂)，以与上述实施例1相同的程序进行实验和检测，得到结果如下表2中所示。

从表2的结果可以看出，在本发明所要求的温度和进料空速条件下，利用本发明所要求的固体酸催化剂都能够实现本发明的方法并获得纯净的苯并呋喃目标产物。表2中实施例102下的反应条件是最佳的反应条件，此反应条件下的苯并呋喃收率为27.45％。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种由呋喃一步法制备苯并呋喃的方法，所述方法包括：在反应器中，在80-200℃的温度下，使原料呋喃以0.003～0.125h^-1的空速进料并与所述反应器中的固体酸催化剂接触反应10min～30h，最后通过冷却、气液分离和油水分离即可获得纯净的苯并呋喃产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却、气液分离和油水分离如下进行：在反应完成后，将所获得的反应混合物冷却至32℃至低于100℃的温度以通过气液分离除去未反应的呋喃气体，然后再通过油水分离将苯并呋喃产物和反应中产生的水分离，由此获得纯净的苯并呋喃产物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所获得的未反应的呋喃气体循环进料至所述反应器中以进一步反应。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器选自管式反应器、釜式反应器、流动床反应器、固定床反应器、塔式反应器或喷射反应器。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器是管式反应器或流动床反应器。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自由以下各项组成的组中的一种或多种：β型分子筛，Y型分子筛，SAPO-34分子筛，ZSM-5分子筛，A型分子筛，X型分子筛，天然粘土矿，高岭土和SBA-15介孔硅材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料呋喃作为与惰性载气的气体混合物进行进料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性载气选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述原料呋喃在所述气体混合物中的体积浓度为0.01％～99.99％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将使用过的所述酸性催化剂进行再生并重复使用。