CN117534570A - 一种二环己胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二环己胺的制备方法，将原料苯胺和氢气进行加氢反应制备二环己胺，其中原料苯胺和/或氢气中含有氨和环己烷衍生物。该方法可以降低反应过程中联苯、联环己烷、苯基环己烷等副产的含量，进而降低分离难度，获得高纯度的DCHA产品。

Description

一种二环己胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二环己胺的制备方法。
背景技术
二环己胺(DCHA)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于染料中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、防腐剂以及气相缓蚀剂等。DCHA的主要合成路线包括二苯胺加氢法、环己酮环己胺缩合加氢法、环己胺二缩法、苯胺加氢法。其中二苯胺加氢法、环己胺二缩法由于原料成本较高，不具有经济性。而环己酮环己胺缩合加氢法虽然可以以较高收率制备DCHA，但是中间产物席夫碱难以分离，且在分离过程中易分解，所以该法产品品质往往较低。因此目前的DCHA主流生产方法是苯胺加氢法，但是其主要为苯胺加氢制备环己胺的副产，产品品质不高。
DCHA产品主要杂质为低沸物、席夫碱和高沸物。其中低沸物中的联苯、联环己烷、苯基环己烷由于沸点与DCHA十分接近，难以分离，是目前行业内的亟需解决的难题。如何创设一种新的二环己胺的制备方法，可降低DCHA生产过程中联苯、联环己烷和苯基环己烷的总含量，提高二环己胺产品品质，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二环己胺的制备方法，该方法可以降低反应过程中联苯、联环己烷、苯基环己烷等副产的含量，进而降低分离难度，获得高纯度的DCHA产品。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二环己胺(DCHA)合成方法，将原料苯胺和氢气进行加氢反应制备二环己胺，其中原料苯胺和/或氢气中含有氨和/或环己烷衍生物。
优选地，原料氢气中含有氨。
优选地，苯胺中含有环己烷衍生物。
优选地，所述氨可以为氨气、氨水、液氨中的一种或多种；所述环己烷衍生物包含环己醇、环己胺、苯基环己胺、N-亚环己基环己胺、N-亚环己基苯胺等中的一种或多种。
苯胺加氢反应过程中会生成苯、环己烷、环己烯等副产，在高温条件下上述副产物相互之间会进一步缩合为联苯、联环己烷、苯基环己烷等。反应温度或局部热点温度越高，上述副反应越容易发生。通过向原料中添加氨，特别是氨气，一方面可以减少脱氨副产物环己烷、环己烯、苯等生成，进而避免缩合产物如联苯、苯基环己烷、联环己烷的生成，另一方面氨气在催化剂作用下会与环己烯发生胺化反应，进一步转化为主产物CHA。
主副反应路线示意如下：
另一方面，向原料中引入环己醇、环己胺、苯基环己胺、N-亚环己基环己胺等，此类物质会与原料或中间产物发生胺化反应等(如下)，反应热较低，会在一定程度上降低放热功率，进而降低局部热点，从而避免联苯等高温副产物的生成；另外此类添加物与原料反应的产物主要为环己胺、二环己胺，不会引入新的副产物，具有一定的经济性。
反应路线示意如下：
本发明中，苯胺和氢气的加氢反应为气相加氢反应。
优选地，氢气与苯胺的摩尔比为(5～20):1，优选摩尔比为(8～15):1；
优选地，反应温度为140～220℃，优选温度为150～170℃；反应压力50～1000kPaG，优选压力为100～500kPaG；苯胺进料质量空速为0.1～0.5h-1，优选空速为0.2～0.3h-1。
优选地，氨的含量为氢气摩尔量的0.01～10mol％，优选为0.1～5mol％；所述环己烷衍生物的含量为苯胺质量的0.1～50wt％，优选为1～10wt％。
优选地，苯胺与氢气的加氢反应在加氢催化剂存在下进行。
优选地，所述加氢催化剂选自负载镍催化剂或雷尼镍催化剂，优选负载镍催化剂；载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种；
优选地，基于催化剂总质量，镍负载量为10～70wt％。
优选地，经过苯胺加氢反应得到的母液可通过脱氢塔脱轻、精制塔精制得到DCHA产品。
优选地，脱轻塔顶采出温度为66～85℃，压力为1～5kPaA，优选采出温度为77～78℃，压力为1～2kPaA；精制塔顶采出温度为100～124℃，压力为0.7～2kPaA，优选采出温度为107～108℃，压力为1～1.1kPaA。
采用本发明的方法可在不引入新的工艺的情况下降低副产物含量，提高主产品二环己胺的含量和纯度，操作简单，实用性强，所制备的产品二环己胺联苯、苯基环己烷、联环己烷总含量明显降低，产品品质明显提升。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
原料来源：
以下实施例中反应液成分气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
加氢反应器参数：管长1000mm，内径38mm，壁厚5mm，采用电加热套加热。
精馏装置参数：塔高700mm，内径30mm，θ环填料，理论塔板数为30，塔底进料并间歇精馏。
实施例1
气相加氢反应：取50g 4500T迅凯催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至150℃，将氢气、苯胺以摩尔比15:1通入反应器中，同时向氢气中通入氨，保持氢气中氨浓度为2mol％，另外分别向苯胺中添加苯胺质量的2％、1％、1％、0.5％的环己醇、环己胺、N-苯基环己胺和N-亚环己基环己胺，保持反应温度150℃，压力200kPaG，苯胺质量空速维持0.25h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量94.5％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.09％，母液需进一步后处理。
后处理：将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力1kPaA，塔顶温度≤77℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1.1kPaA，采集塔顶温度108℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.91％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量95ppm。
实施例2
气相加氢反应。取50g康纳K5572催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至160℃，将氢气、苯胺以摩尔比12:1通入反应器中，同时向氢气中通入氨，保持氢气中氨浓度为5mol％，另外分别向苯胺中添加苯胺质量的0.5％、0.5％、0.2％、0.3％的环己醇、环己胺、N-苯基环己胺和N-亚环己基环己胺，保持反应温度160℃，压力180kPaG，苯胺质量空速维持0.30h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量94.3％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.11％，母液需进一步后处理。
后处理。将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力1.5kPaA，塔顶温度≤77.7℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1kPaA，采集塔顶温度107℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.90％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量143ppm。
实施例3
气相加氢反应。取50g康纳K5241催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至170℃，将氢气、苯胺以摩尔比8:1通入反应器中，同时向氢气中通入氨，保持氢气中氨浓度为0.1mol％，另外分别向苯胺中添加苯胺质量的5％、3％、1％、1％的环己醇、环己胺、N-苯基环己胺和N-亚环己基环己胺，保持反应温度170℃，压力160kPaG，苯胺质量空速维持0.20h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量94.1％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.12％，母液需进一步后处理。
后处理。将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力2kPaA，塔顶温度≤78℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1.05kPaA，采集塔顶温度108℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.93％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量198ppm。
实施例4
气相加氢反应。取50g瑞仪Ni9005催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至165℃，将氢气、苯胺以摩尔比10:1通入反应器中，同时向氢气中通入氨，保持氢气中氨浓度为4mol％，另外分别向苯胺中添加苯胺质量的3％和2％的环己醇、环己胺，保持反应温度165℃，压力170kPaG，苯胺质量空速维持0.28h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量94.1％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.13％，母液需进一步后处理。
后处理。将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力1.5kPaA，塔顶温度≤77℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1kPaA，采集塔顶温度107℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.90％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量201ppm。
实施例5
气相加氢反应。取50g康纳K5241催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至155℃，将氢气、苯胺以摩尔比13:1通入反应器中，同时向氢气中通入氨，保持氢气中氨浓度为5mol％，另外分别向苯胺中添加苯胺质量的5％环己醇，保持反应温度155℃，压力190kPaG，苯胺质量空速维持0.25h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量93.9％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.14％，母液需进一步后处理。
后处理。将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力1.5kPaA，塔顶温度≤77℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1kPaA，采集塔顶温度107℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.90％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量162ppm。
实施例6
气相加氢反应：取50g 4500T迅凯催化剂装填于反应管中，于390℃纯氢条件下活化24h，活化结束后反应器降温至150℃，将循环氢气、回收苯胺以摩尔比15:1通入反应器中，循环氢气为加氢反应经气液分离后的循环气，含氨约4.6mol％，回收苯胺为脱轻塔塔顶组分与新鲜苯胺的混合物，组成为97％苯胺，2％环己醇、1％环己胺，保持反应温度150℃，压力200kPaG，苯胺质量空速维持0.25h-1，反应24h后取样进行GC分析，母液中DCHA含量94.4％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.11％，母液需进一步后处理。
后处理：将上述母液进行脱轻、精制后处理。控制脱轻操作压力1kPaA，塔顶温度≤77℃，分离出苯、环己烷、环己胺等轻组分。将脱轻所得塔底组分进行精制，控制精制操作压力1.1kPaA，采集塔顶温度108℃的组分，即得DCHA产品。经GC分析，产品中DCHA 99.91％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量105ppm。
对比例1
本发明与实施例2比较，不同之处在于对比例1的氢气不含氨及苯胺中不含环己烷衍生物。
经GC分析，反应母液中DCHA含量92.7％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.55％；进一步经过脱轻、精制，产品中DCHA 99.68％，联苯等总含量2146ppm。
对比例2
本发明与实施例2比较，不同之处在于对比例2的苯胺不含环己烷衍生物。
经GC分析，反应母液中DCHA含量93.1％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.42％；进一步经过脱轻、精制，产品中DCHA 99.75％，联苯等总含量1143ppm。
对比例3
本发明与实施例2比较，不同之处在于对比例3的氢气中不含氨。
经GC分析，反应母液中DCHA含量93.5％，联苯、联环己烷、苯基环己烷总含量约0.45％；进一步经过脱轻、精制，产品中DCHA 99.71％，联苯等总含量1532ppm。
实施例和对比例的主要反应条件和结果如下表所示：
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (7)

1.一种二环己胺合成方法，其特征在于，将原料苯胺和氢气进行加氢反应制备二环己胺，其中原料苯胺和/或氢气中含有氨和/或环己烷衍生物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，原料氢气中含有氨；
优选地，苯胺中含有环己烷衍生物；
优选地，所述氨为氨气、氨水、液氨中的一种或多种；所述环己烷衍生物包含环己醇、环己胺、苯基环己胺、N-亚环己基环己胺、N-亚环己基环己胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，苯胺和氢气的加氢反应为气相加氢反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，氢气与苯胺的摩尔比为(5～20):1，优选摩尔比为(8～15):1；
优选地，反应温度为140～220℃，优选温度为150～170℃；反应压力50～1000kPaG，优选压力为100～500kPaG；苯胺进料质量空速为0.1～0.5h-1，优选质量空速为0.2～0.3h-1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，氨的含量为氢气摩尔量的0.01～10mol％，优选为0.1～5mol％；所述环己烷衍生物的含量为苯胺质量的0.1～50wt％，优选为1～10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，苯胺与氢气的加氢反应在加氢催化剂存在下进行；
优选地，所述加氢催化剂选自负载镍催化剂或雷尼镍催化剂，优选负载镍催化剂；载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种；
优选地，基于催化剂总质量，镍负载量为10～70wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，经过苯胺加氢反应得到的母液可通过脱氢塔脱轻、精制塔精制得到DCHA产品；
优选地，脱轻塔顶采出温度为66～85℃，压力为1～5kPaA，优选采出温度为77～78℃，压力为1～2kPaA；精制塔顶采出温度为100～124℃，压力为0.7～2kPaA，优选采出温度为107～108℃，压力为1～1.1kPaA。
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