RU2458912C1 - Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина - Google Patents
Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458912C1 RU2458912C1 RU2011128999/04A RU2011128999A RU2458912C1 RU 2458912 C1 RU2458912 C1 RU 2458912C1 RU 2011128999/04 A RU2011128999/04 A RU 2011128999/04A RU 2011128999 A RU2011128999 A RU 2011128999A RU 2458912 C1 RU2458912 C1 RU 2458912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyclohexylamine
- methylcyclohexylamine
- cyclohexylamine
- methanol
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. Способ включает каталитическое алкилирование циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией. При этом в исходную смесь предварительно добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении циклогексиламин: метанол: дициклогексиламин, равном 1:(1-2):1. Способ позволяет повысить выход N-метилциклогексиламина. 13 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина. N-метилциклогексиламин (МЦГА) и дициклогексиламин (ДЦГА) находят разнообразное применение в органическом синтезе, а также являются компонентами антикоррозионных присадок к маслам и топливам и антикоррозионных покрытий металлических изделий.
Известен способ получения N-метилциклогексиламина из циклогексанона и метиламина в присутствии водорода и катализатора гидрирования, содержащего серебро и палладий, нанесенные на носитель, при температуре 120°C и давлении 300 атм (Патент Великобритании №1396985, МПК C07C 85/08, 87/36, C07D 295/02, опубл. 11 июня 1975 г.). Выход продукта не менее 95%.
Существенными недостатками данного способа являются применение очень высокого давления, а также дорогостоящего катализатора.
Дициклогексиламин по одному из способов получают гидрированием анилина в жидкой фазе в присутствии катализатора - Ru-Pt-Pd, нанесенных на Аl2O3, при температурах 80-240°С и давлении 50-500 атм. Выход продукта - 55% (Патент США №5023226, МПК В01J 23/00, 25/58; C07C 85/24, 87/36; опубл. 11 июня 1991 г.).
Данный способ требует применения дорогостоящего катализатора и высокого давления.
Известен способ получения N-метилциклогексиламина в жидкой фазе, состоящий в алкилировании циклогексиламина метанолом в присутствии металл-3фосфинового комплекса. Катализатор приготавливается из солей металлов (IrCl3·H2O, NaIrCl6, RhCl3·3H2O, RuCl3·3H2O) с трифенилфосфином и вносится в реакционную массу в количестве 5 мол.%. Так, при N-метилировании в течение 8-10 часов циклогексиламина удалось достигнуть выхода 99% (Grigg R., Mitchell T.R.B., Sutthivauyakit S., Tongpenyai N. Transition metal-catalyzed N-alkylation of amines by alchogols // J. Chem. Comm. - 1981. - №12. - P.611-612).
К недостаткам данного способа можно отнести применение дорогостоящих катализаторов, проведение процесса в жидкой фазе в течение длительного времени.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ совместного получения МЦГА и ДЦГА, заключающийся в каталитическом алкилировании циклогексиламина (ЦГА) метанолом на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе, процесс осуществляют в проточном реакторе при 140-200°C в токе водорода и мольном соотношении циклогексиламин: метанол, равном 1:(1-2), с последующим выделением продуктов ректификацией. При этом N-метилциклогексиламин получается с выходом до 41,7%, а дициклогексиламин - до 39,5% (Патент РФ №2344120, МПК C07C 209/24, C07C 211/35, опубл. 20.01.2009).
Таким образом, данный способ характеризуется невысоким выходом более ценного продукта N-метилциклогексиламина.
Задача: разработка технологичного способа совместного получения МЦГА и ДЦГА, осуществляемого при атмосферном давлении с достаточно высоким выходом МЦГА.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность совместного получения МЦГА и ДЦГА из циклогексиламина и метанола с повышенным выходом МЦГА.
Поставленный технический результат достигается в способе совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина, заключающемся в каталитическом алкилировании циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией, отличающемся тем, что предварительно в исходную смесь добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении ЦГА: метанол: ДЦГА, равном 1:(1-2):1.
С целью увеличения выхода МЦГА предлагается проводить алкилирование циклогексиламина метанолом в токе водорода в присутствии добавки ДЦГА, которая приведет к подавлению реакции его образования.
При этом N-метилциклогексиламин получается с выходом до 75,4%, а дициклогексиламин - до 40%. Процесс характеризуется достаточно высокой селективностью - выше 95%. Время реакции 8-12 с.
Выбор указанного температурного интервала в реакционной зоне, а также выбор соотношения реагентов обусловлены следующим:
- уменьшение температуры в реакторе ниже 160°C, как и увеличение количества дициклогексиламина, приводит к неполному испарению исходной смеси реагентов, смачиванию катализатора и, как следствие, уменьшению конверсии ЦГА;
- увеличение температуры в реакторе выше 200°C приводит к резкому снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет уменьшения селективности процесса;
- уменьшение количества метанола ниже указанного интервала приводит к снижению выхода N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина за счет снижения конверсии циклогексиламина и селективности процесса;
- повышение количества метанола выше указанного интервала приводит к снижению селективности и неоправданному перерасходу этого реагента;
- повышение количества метанола в указанном интервале приводит к увеличению выхода N-метилциклогексиламина относительно дициклогексиламина;
- уменьшение количества дициклогексиламина в исходной смеси приводит к значительному снижению эффективности его добавления.
Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа N-метилциклогексиламин получается с выходом до 75,4%
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
В реактор помещают медь-цинк-хром-алюминиевый катализатор типа НТК-катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, который при нагревании восстанавливают водородом до прекращения выделения влаги, контролируя повышение температуры по высоте слоя катализатора. Восстановление катализатора проводят только один раз после его замены. Затем в реактор подают при атмосферном давлении смесь, состоящую из циклогексиламина, метанола и дициклогексиламина в мольном соотношении соответственно 1:(1-2):1. При этих первоначальных условиях процесс ведут при температуре 160-200°C. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Катализат содержит N-метилциклогексиламин, дициклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, циклогексанол, циклогексанон и циклогексиламин. Смесь продуктов разделяется ректификацией.
Способ получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 4 г медь-цинк-хром-алюминиевого катализатора загружают в лабораторный реактор, который представляет собой кварцевую трубку длиной 0,25 м, диаметром 0,009 м.
Катализатор нагревают до 160-180°C и восстанавливают водородом в течение 2-3 часов при скорости подачи водорода 0,3 л/час до окончания выделения воды. Затем в реактор при атмосферном давлении начинают подавать смесь, состоящую из циклогексиламина, метанола и дициклогексиламина в мольном соотношении соответственно 1:1:1 в токе водорода при скорости подачи циклогексиламина 0,005 моля (0,572 мл) в час. При этих условиях процесс ведут при 180°C. Реакционная масса, выходящая из реактора, охлаждается в холодильнике и собирается в сборнике. Выход N-метилциклогексиламина составляет 46,27%, дициклогексиламина - 25,41%. Селективность по МЦГА - 61,96%.
Примеры 2-13 выполнены аналогично примеру 1 с варьированием температуры, удельной скорости подачи реагентов, мольного соотношения циклогексиламин: метанол: дициклогексиламин. Результаты приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| № опыта | Мольное соотношение ЦГА: метанол: ДЦГА | Температура, °С | Удельная скорость подачи ЦГА, моль/(час·кг катализатора) | Выход ДЦГА, % | Выход МЦГА, % | Степень превращения ЦГА, % | Селективность по МЦГА, % |
| 1 | 1:1:1 | 180 | 1,25 | 25,41 | 46,27 | 74,68 | 61,96 |
| 2 | 1,66 | 28,26 | 37,58 | 69,84 | 53,80 | ||
| 3 | 2,5 | 34,12 | 33,65 | 72,77 | 46,24 | ||
| 4 | 3,33 | 31,21 | 35,12 | 74,33 | 47,24 | ||
| 5 | 5,0 | 40,04 | 30,43 | 77,37 | 39,33 | ||
| 6 | 160 | 5,0 | 28,32 | 30,11 | 65,12 | 46,23 | |
| 7 | 200 | 2,5 | 36,82 | 26,29 | 73,11 | 35,96 | |
| 8 | 1:2:1 | 180 | 1,25 | 27,81 | 53,13 | 84,91 | 62,57 |
| 9 | 1,66 | 18,56 | 54,96 | 77,52 | 70,90 | ||
| 10 | 2,5 | 18,46 | 61,90 | 83,36 | 74,26 | ||
| 11 | 3,33 | 6,03 | 65,98 | 82,01 | 80,46 | ||
| 12 | 5,0 | 2,82 | 75,43 | 81,25 | 92,84 | ||
| 13 | 200 | 5,0 | 5,31 | 59,15 | 73,46 | 80,51 | |
Выводы
Разработан технологичный способ, позволяющий одновременно получать N-метилциклогексиламин и дициклогексиламин в газовой фазе при атмосферном давлении с достаточно высоким выходом более ценного продукта - N-метилциклогексиламина по отношению к дициклогексиламину.
Claims (1)
- Способ совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина, заключающийся в каталитическом алкилировании циклогексиламина метанолом при 160-200°C в газовой фазе в проточном реакторе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе с последующим выделением продуктов ректификацией, отличающийся тем, что предварительно в исходную смесь добавляют дициклогексиламин в мольном соотношении циклогексиламин:метанол:дициклогексиламин, равном 1:(1-2):1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128999/04A RU2458912C1 (ru) | 2011-07-12 | 2011-07-12 | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128999/04A RU2458912C1 (ru) | 2011-07-12 | 2011-07-12 | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2458912C1 true RU2458912C1 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=46936639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011128999/04A RU2458912C1 (ru) | 2011-07-12 | 2011-07-12 | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458912C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1396985A (en) * | 1971-04-15 | 1975-06-11 | Basf Ag | Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic secondary or tertiary amines |
| US5023226A (en) * | 1988-01-22 | 1991-06-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine |
| CN1092062A (zh) * | 1993-03-10 | 1994-09-14 | 金坛县助剂厂 | 盐酸溴己新药物的原料n-甲基环己胺的生产方法 |
| RU2344120C1 (ru) * | 2007-07-18 | 2009-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина |
-
2011
- 2011-07-12 RU RU2011128999/04A patent/RU2458912C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1396985A (en) * | 1971-04-15 | 1975-06-11 | Basf Ag | Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic secondary or tertiary amines |
| US5023226A (en) * | 1988-01-22 | 1991-06-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine |
| CN1092062A (zh) * | 1993-03-10 | 1994-09-14 | 金坛县助剂厂 | 盐酸溴己新药物的原料n-甲基环己胺的生产方法 |
| RU2344120C1 (ru) * | 2007-07-18 | 2009-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GRIGG R. et al. "Transition metal-catalyzed N-alkylation of amines by alcohols", Journal of the Chemical Society B: Chemical Communication, 12, 1981, pp.611-612. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180222852A1 (en) | Synthesis of Methyl Carbamate and Dimethyl Carbonate (DMC) in Presence of Stripping with Inert Gas or Superheated Vapours and a Reactor for the Same | |
| WO2013048279A1 (ru) | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина | |
| RU2723241C2 (ru) | Способ производства сопряженных диенов | |
| CN106414385A (zh) | γ，δ－不饱和醇的制造方法 | |
| US8609568B2 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene | |
| RU2508288C1 (ru) | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина | |
| CN113201016A (zh) | 一种c15膦盐的制备方法 | |
| KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
| RU2458912C1 (ru) | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина | |
| JP2021113157A (ja) | アルキル尿素化合物の製造方法 | |
| Gao et al. | Non-phosgene synthesis of isocyanates based on CO2: Synthesis of methyl N-phenyl carbamate through coupling route with lead compound catalysts | |
| CN110878104A (zh) | 一种手性1,2-双(2,5-二苯基膦)乙烷的制备方法 | |
| RU2344120C1 (ru) | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина | |
| CN105646261A (zh) | 一种制备丁卡因的方法 | |
| CN114105872B (zh) | 一种用于制备盐酸丙卡特罗的中间体及其制备方法 | |
| RU2223258C1 (ru) | Способ получения n-метиланилина | |
| CN112601733B (zh) | 用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系 | |
| CN110734354B (zh) | 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法 | |
| CN109265385B (zh) | 一种手性催化剂的合成工艺 | |
| CN117534570A (zh) | 一种二环己胺的制备方法 | |
| CN114213323B (zh) | 一种盐酸丙卡特罗的合成新工艺 | |
| CN115784889B (zh) | 一种以草酸二甲酯为原料制备碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法 | |
| CN114380677B (zh) | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
| CN111484393A (zh) | 一种顺,顺-3,5-二甲基-1-环己醇的制备方法 | |
| CN116159602B (zh) | 一种n-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140713 |