RU2723241C2 - Способ производства сопряженных диенов - Google Patents

Способ производства сопряженных диенов Download PDF

Info

Publication number
RU2723241C2
RU2723241C2 RU2017146189A RU2017146189A RU2723241C2 RU 2723241 C2 RU2723241 C2 RU 2723241C2 RU 2017146189 A RU2017146189 A RU 2017146189A RU 2017146189 A RU2017146189 A RU 2017146189A RU 2723241 C2 RU2723241 C2 RU 2723241C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
methyl
aqueous solution
water
conjugated diene
Prior art date
Application number
RU2017146189A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017146189A (ru
RU2017146189A3 (ru
Inventor
Ютака СУДЗУКИ
Масаки СИМИДЗУ
Original Assignee
Курарей Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Курарей Ко., Лтд. filed Critical Курарей Ко., Лтд.
Publication of RU2017146189A publication Critical patent/RU2017146189A/ru
Publication of RU2017146189A3 publication Critical patent/RU2017146189A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2723241C2 publication Critical patent/RU2723241C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена, включающему: стадию А, позволяющую изобутену и формальдегиду вступать в реакцию друг с другом для получения 3-метил-3-бутен-1-ола; стадию А’ промывки реакционной жидкости щелочным водным раствором, при этом указанная промывка включает в себя приведение реакционной жидкости в контакт с щелочным водным раствором; стадию дистилляции органического слоя, полученного после указанной промывки, с получением очищенного 3-метил-3-бутен-1-ола; и стадию В, на которой 3-метил-3-бутен-1-ол подвергают реакции дегидратации при 135-210°С в присутствии водного раствора кислотного катализатора. Предлагаемый способ позволяет получить желаемый сопряженный диен с высокой селективностью.6 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства сопряженного диена путем производства γ,δ-ненасыщенного спирта из α-олефина и формальдегида, и подвергая образующийся γ,δ-ненасыщенный спирт реакции дегидратации.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
В качестве одного из способов получения сопряженного диена приведен пример способа его синтеза путем одностадийной реакции из α-олефина и формальдегида. Например, известен способ получения изопрена путем подачи изобутена, формальдегида и воды непрерывно или периодически в кислый водный раствор и проведения реакции при перегонке полученного изопрена вне реакционной системы (см. PTL 1). Но этот метод производства включает такие проблемы, что селективность изопрена составляет всего лишь около 73%; и что объем производства высококипящих побочных продуктов является высоким.
[0003]
Что касается селективности, то существует вероятность того, что, деля реакцию на несколько ступеней, каждая из которых обладает высокой селективностью, общая селективность улучшается по сравнению с тем, что в случае синтеза посредством одностадийной реакции. Например, когда γ,δ-ненасыщенный спирт получают из α-олефина и формальдегида и подвергают полученный γ,δ-ненасыщенный спирт реакции дегидратации с образованием сопряженного диена, реакция становится двухстадийной реакцией; и в этом случае, если селективность каждой реакции будет высокой, существует вероятность того, что результирующая селективность будет выше, чем при получении путем одностадийной реакции.
[0004]
В качестве способа производства γ,δ-ненасыщенного спирта из α-олефина и формальдегида, раскрыт способ, в котором реакцию между α-олефином и формальдегидом осуществляют с использованием в качестве растворителя спирта, содержащего углерод в количестве от 3 до 10 в отсутствие катализатора при 150-350°С и от 30 до 500 атм. (см. PTL 2). В соответствии с этим способом получают 3-метил-3-бутен-1-ол при селективности около максимум 91%.
[0005]
Между тем, что касается реакции дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта, то, например, раскрыт способ, в котором 3-метил-3-бутен-1-ол подвергают обезвоживанию в паровой фазе в присутствии катализатора фосфорной кислоты, нанесенной на пемзу или фосфат кальция (см. PTL 3 и 4). В соответствии с таким способом для испарения сырья необходимо проводить реакцию при высоких температурах или испарять сырье при пониженном давлении при определенных обстоятельствах. Во всех случаях для испарения сырья существует такой экономический недостаток, что необходимо использовать большое количество энергии от источника тепла, а также будет иметь место проблема разложения нагретого γ,δ-ненасыщенного спирта при высоких температурах.
[0006]
В качестве способа решения этих проблем представлен способ, в котором проводят реакцию дегидратации в жидкофазной системе с более низкой температурой реакции. В качестве такого способа раскрыт способ, в котором изопреновому одноатомному спирту или его кислому сложному эфиру дают возможность реагировать в жидкой фазе под давлением при температуре реакции от 100 до 180°С в присутствии катализатора, и, в частности, здесь описан пример использования 3-метил-3-бутен-1-ола (см. PTL 5). Но PTL 5 не только вообще не описывает способ промышленной и непрерывной реакции, но также PTL 5 описывает способ, в котором стеклянная трубка, имеющая герметизированный в ней катализатор, разрушается, чтобы начать реакцию в то же самое время, что и начало перемешивания, и поэтому раскрытый способ не может быть незамедлительно применен с промышленной точки зрения.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007]
PTL 1: WO 2004/087625 A
PTL 2: JP 7-285899 A
PTL 3: JP 47-1571 A
PTL 4: JP-50-1003 B
PTL 5: JP 47-14105 A
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0008]
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ производства сопряженного диена промышленно стабильный при высокой селективности.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0009]
В результате обширных и интенсивных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что когда γ,δ-ненасыщенный спирт, полученный путем взаимодействия α-олефина и формальдегида, подвергается реакции дегидратации при высокой температуре в присутствии кислотного катализатора, селективность сопряженного диена может стабильно повышаться, что приводит к достижению настоящего изобретения.
[0010]
В частности, настоящее изобретение обеспечивает следующие пункты [1] - [8].
[1] Способ получения сопряженного диена, включающий стадию А, позволяющую α-олефину и формальдегиду вступать в реакцию друг с другом для получения γ,δ-ненасыщенного спирта; и стадию В, подвергающую γ,δ-ненасыщенный спирт реакции дегидратации при 135-210°С в присутствии водного раствора кислотного катализатора.
[2] Способ получения [1], где на стадии А растворителю дают возможность сосуществовать.
[3] Способ получения [2], где растворителем является спирт.
[4] Способ получения любого из [1] - [3], где α-олефин представляет собой изобутен, и γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой 3-метил-3-бутен-1-ол.
[5] Способ получения любого из [1] - [4], где стадия B включает подачу γ,δ-ненасыщенного спирта и воды непрерывно или периодически в реактор; и непрерывное или периодическое извлечение полученного сопряженного диена и воды из реакционной системы.
[6] Способ получения [5], где {(скорость подачи воды (моль/час))/(скорость подачи γ,δ-ненасыщенного спирта (моль/час))} составляет от 0,5 до 12.
[7] Способ получения по любому из [1] - [6], где кислотный катализатор представляет собой фосфорную кислоту.
[8] Способ получения любого из [1] - [7], где реакционное давление в реакции дегидратации составляет от 0,35 до 1,6 МПа.
ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
В соответствии со способом получения по настоящему изобретению можно обеспечить промышленно стабильный способ производства сопряженного диена с высокой селективностью.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
[0012]
Способ получения сопряженного диена по настоящему изобретению включает стадию производства γ,δ-ненасыщенного спирта из α-олефина и формальдегида (эта стадия будет далее упоминаться как «стадия A»); и стадии, которая подвергает γ,δ-ненасыщенный спирт, полученный на стадии А, реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора (эта стадия будет далее упоминаться как «стадия B»).
[0013]
[Стадия A]
Стадия A представляет собой стадию, позволяющую α-олефину, представленному следующей общей формулой (I) (здесь и далее обозначаемой как « α-олефин (I)»):
[0014]
Figure 00000001
[0015]
в формуле R1, R2 и R3 каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, и R1 и R3 могут быть связаны друг с другом с образованием кольца,
и формальдегиду взаимодействовать друг с другом, чтобы произвести γ,δ-ненасыщенный спирт, представленный следующей общей формулой (II):
[0016]
Figure 00000002
[0017]
в формуле R1, R2 и R3 являются теми же, как было определено выше.
[0018]
α-олефин (I)
Примеры алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 10, каждая из которых представляет собой R1, R2 и R3, независимо друг от друга, включают метильную группу, этильную группу, различные пропильные группы (она выражается термином "различные", потому что линейные и все разветвленные группы включены сюда, в дальнейшем одинаковые), различные бутильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы, различные децильные группы и тому подобное. Прежде всего, алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 5 является предпочтительной, более предпочтительной является алкильная группа, имеющая число атомов углерода от 1 до 3, и еще более предпочтительна метильная группа. В качестве кольца в случае, когда R1 и R3 связаны друг с другом с образованием кольца, насыщенное алифатическое кольцо, имеющее число атомов углерода от 5 до 10, такое как циклопентановое кольцо, циклогексановое кольцо, циклооктановое кольцо и т.д., является предпочтительными, и циклогексановое кольцо является более предпочтительным.
Что касается R1, R2 и R3, еще более предпочтительно, что, по меньшей мере, один из R1 и R2 представляет собой атом водорода, а R3 представляет собой алкильную группу, имеющую число атомов углерода от 1 до 10; и особенно предпочтительно, чтобы все из R1 и R2 были атомами водорода, а R3 представлял собой алкильную группу, имеющую число атомов углерода от 1 до 10. Более предпочтительные примеры алкильной группы являются такими же, как описано выше.
[0019]
Конкретные примеры α-олефинов(I) включают:
(1) пропилен, в котором все R1, R2 и R3 представляют собой атомы водорода;
(2) изобутен в качестве примера α-олефина (I), в котором R1 и R2 представляют собой атомы водорода, и R3 представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10;
(3) 2-метил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-1-гексен, 2-метил-1-гептен или 2-метил-1-октен, в качестве примера α-олефина (I), в котором, по меньшей мере, один из R1 и R2 представляет собой атом водорода и R3 представляет собой алкильную группу, имеющую число атомов углерода от 1 до 10;
(4) 2,3-диметил-1-бутен в качестве примера α-олефина (I), в котором все R1, R2 и R3 представляют собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10; а также
(5) метиленциклогексан или тому подобное, в качестве примера α-олефина (I), в котором R2 представляет собой атом водорода, и R1 и R3 связаны друг с другом с образованием кольца.
[0020]
Количество использованного α-олефина (I) на стадии A предпочтительно составляет от 1 до 50 моль, более предпочтительно от 3 до 30 молей и еще более предпочтительно от 3 до 20 моль на моль формальдегида. Когда количество использованного α-олефина (I) составляет 1 моль или более на моль формальдегида, улучшается селективность желаемого γ,δ-ненасыщенного спирта; тогда как оно составляет 50 моль или менее, не только оборудование, необходимое для извлечения α-олефина (I), становится меньшим, так что промышленная ценность улучшается, а также улучшается объемная эффективность, и улучшается производительность.
[0021]
Формальдегид
На стадии А формальдегид можно использовать так, как он есть, или его можно использовать растворенным в растворителе. Хотя растворитель, который растворяет в себе формальдегид, особо не ограничивается, растворителем предпочтительно является вода с точки зрения простоты доступности, а именно, предпочтительно использовать водный раствор формальдегида. В этом случае, с точки зрения объемной эффективности, предпочтительно, чтобы концентрация формальдегида была высокой; однако, когда концентрация чрезмерно высока, возникает проблема осаждения, что затрудняет обработку, так что концентрация формальдегида в растворе формальдегида обычно составляет от 10 до 70 мас.% и предпочтительно от 30 до 60 мас.%.
[0022]
Растворитель
Хотя реакцию стадии А можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя, предпочтительно проводить реакцию в присутствии растворителя. Растворитель особо не ограничивается, пока он не оказывает отрицательного влияния на реакцию, и его примеры включают органические растворители, такие как алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, циклогексан, циклооктан и т. д.; ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, мезитилен и т.д.; спирты, например метанол, этанол, трет-бутиловый спирт и т. д.; простые эфиры, например диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д. и т.п.
В случае использования вышеупомянутого формальдегида в качестве водного раствора растворителем предпочтительно является спирт и более предпочтительно спирт, имеющий число атомов углерода от 3 до 10. Примеры спирта с числом атомов углерода от 3 до 10 включают, но не ограничиваясь ими, алифатические спирты, такие как н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутиловый спирт, изобутанол, втор-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, трет-амиловый спирт, гексанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-3-пентанол, 2-этилгексанол, гептанол, октанол, нонанол и т.д.; алициклические спирты, такие как циклогексанол, метилциклогексанол, циклопентанол и т.д.; ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и т. д.; и тому подобное. Среди них, с точки зрения равномерного растворения α-олефина (I) и формальдегида, изопропанол, изобутанол, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изоамиловый спирт или трет-амиловый спирт являются предпочтительными, а трет-бутиловый спирт является более предпочтительным.
Растворитель можно использовать либо отдельно, либо в комбинации двух или более из них. Кроме того, другой растворитель может также использоваться в комбинации, если он не оказывает неблагоприятного воздействия на настоящую реакцию.
[0023]
Используемое количество растворителя предпочтительно составляет от 0,5 до 20 моль и более предпочтительно от 1 до 10 моль на моль формальдегида. Когда используемое количество растворителя составляет 0,5 моль или более на моль формальдегида, может быть подавлено побочное получение алкил-т-диоксана; тогда как когда оно составляет 20 моль или менее, то размер оборудования для дистилляции для отделения и извлечения, а также количество использованного пара, работающего в качестве источника тепла, электроэнергии или тому подобного, может быть уменьшено, так что промышленная ценность улучшается.
[0024]
Условия реакции и т.д.
Температура реакции на стадии А, составляет предпочтительно от 150 до 350°С, более предпочтительно от 200 до 330°С, и еще более предпочтительно от 240 до 310°С. Когда температура реакции составляет 150°С или выше, то скорость реакции велика, так что время реакции может быть сокращено; тогда как при 350°C или ниже реакция разложения формальдегида и производимого γ,δ-ненасыщенного спирта подавляется, и выход целевого γ,δ-ненасыщенного спирта улучшается.
Хотя время реакции подходящим образом определяется температурой реакции, реакцию обычно завершают в течение от 1 минуты до 30 минут. Соответственно, даже в случае протекания реакции в непрерывном режиме, как описано ниже, время удерживания в реакционной трубке может составлять от 1 минуты до 30 минут.
[0025]
Реакционное давление на стадии А может быть обычно давлением дистилляции при температуре реакции α-олефина (I) или выше. В случае использования α-олефина (I), превышающего критические условия при заданной температуре, рекомендуется контролировать давление по мере необходимости. Реакционное давление предпочтительно составляет 3 до 50 МПа, более предпочтительно 3 до 30 МПа, еще более предпочтительно от 5 до 30 МПа и особенно предпочтительно от 10 до 30 МПа. Когда реакционное давление является давлением дистилляции при заданной температуре α-олефина (I) или выше, концентрация α-олефина (I) в реакционной жидкости становится высокой, что приводит к улучшению скорости реакции и селективности γ,δ-ненасыщенного спирта. Кроме того, когда реакционное давление контролируется до 50 МПа или менее, стоимость строительства оборудования, стойкого к давлению, снижается, и риск взрыва реакционного аппарата также снижается.
[0026]
На стадии А предпочтительно использовать реактор, способный контролировать вышеупомянутую температуру реакции, время реакции и реакционное давление. Кроме того, реакцию стадии А можно проводить любым способом периодического, полупериодического и непрерывного режимов. Прежде всего, предпочтительно проводить реакцию в непрерывном режиме, в котором конверсия формальдегида и селективность и выход γ,δ-ненасыщенного спирта становятся высокими.
Конкретный и предпочтительный вариант способа осуществления в случае реакции в непрерывном режиме заключается в следующем. Смешанный раствор, содержащий α-олефин (I), водный раствор формальдегида и растворитель подают с требуемой скоростью потока в реакционную трубку, нагретую до заданной температуры. Реакционное давление регулируют таким образом, чтобы поддерживать выпускное отверстие конденсаторной трубки, соединенной с выходом реакционной трубки, на заранее заданном давлении, вышеупомянутый смешанный раствор удерживается внутри реакционной трубки в течение заданного времени и реакцию проводят во время вытекания реакционной жидкости из выходного отверстия реакционной трубки. В случае, если α-олефин (I) остается в полученной реакционной жидкости, предпочтительно фракционировать α-олефин (I) и снова использовать его в качестве исходного материала.
[0027]
Стадия A' (промывка)
Способ получения по настоящему изобретению может включать после стадии А стадию промывки полученной реакционной жидкости (стадию А'). Хотя способ промывки на стадии А' особо не ограничивается, предпочтительно пройти щелочную промывку, включая стадию приведения реакционной жидкости в контакт с щелочным водным раствором. Когда полученную реакционную жидкость вводят в контакт с щелочным водным раствором и затем разделяют, удаление муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, образующихся в качестве побочных продуктов, и улучшение выхода γ,δ-ненасыщенного спирта может быть достигнуто в одно и то же время. Можно предположить, что это вызвано тем, что вся муравьиная кислота и сложный эфир муравьиной кислоты в полученной реакционной жидкости превращаются в формиат и удаляются, в результате чего повышается чистота γ,δ-ненасыщенного спирта; и что, поскольку эфир муравьиной кислоты в реакционной жидкости представляет собой конденсат муравьиной кислоты и γ,δ-ненасыщенного спирта, желаемый γ,δ-ненасыщенный спирт образуется разложением. Стало ясно, что, поскольку для муравьиной кислоты, в случае очистки путем дистилляции, γ,δ-ненасыщенный спирт может быть превращен в высококипящее соединение из-за его присутствия; и что трудно отделить эфир муравьиной кислоты от γ,δ-ненасыщенного спирта посредством дистилляции и, следовательно, вопрос, что смешанное количество муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты может быть полностью уменьшено на данной стадии, является вполне значимым.
Способ приведения реакционной жидкости в контакт с щелочным водным раствором конкретно не ограничен и, например, (i) способ, в котором реакционную жидкость и щелочной водный раствор вводят в сосуд, снабженный мешалкой, и оба перемешиваются (периодический режим); (ii) способ, в котором реакционная жидкость и щелочной водный раствор приводятся в непрерывный контакт друг с другом в режиме противотока (предпочтительно в режиме полного противотока) (непрерывный режим); и тому подобное могут быть применены.
В качестве основания предпочтительно использовать, по меньшей мере, одно, выбранное из гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, ацетата щелочного металла, фосфата щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, карбоната щелочноземельного металла, ацетата щелочноземельного металла и фосфата щелочноземельного металла. Прежде всего, с точки зрения простоты доступности, эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, а также селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия или карбонат калия являются предпочтительными, а гидроксид натрия является наиболее предпочтительным.
Растворитель можно использовать либо отдельно, либо в комбинации двух или более из них.
[0029]
В случае проведения промывки щелочью на стадии А', с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, применяют «водный раствор» щелочи. Хотя концентрация щелочи в щелочном водном растворе конкретно не ограничена, но с точки зрения легкости обработки, а также с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, концентрация предпочтительно составляет от 0,01 до 20 моль/л, более предпочтительно от 0,1 до 20 моль/л, еще более предпочтительно от 0,1 до 10 моль/л и особенно предпочтительно от 0,1 до 5 моль/л. При введении такого щелочного водного раствора в контакт с вышеупомянутой реакционной жидкостью рН водного раствора в полученном растворе контролируют в пределах от 9 до 13. pН доводят предпочтительно от 10 до 13, более предпочтительно от 11 до 13 и еще более предпочтительно от 12 до 13. Таким образом, что касается рН водного раствора в растворе, полученном путем приведения щелочного водного раствора и вышеупомянутой реакционной жидкости в контакт друг с другом, с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, рН менее 9 является недостаточным, и требуется водный раствор, чтобы проявлять щелочность более сильную, чем эта.
[0030]
Хотя температура, при которой реакционная жидкость и щелочной водный раствор приводятся в контакт друг с другом, особо не ограничены, с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, она предпочтительно составляет от 10 до 90°С, более предпочтительно от 20 до 90°С, еще более предпочтительно от 35 до 85°С, а особенно предпочтительно от 50 до 80°С.
Что касается времени контакта между реакционной жидкостью и щелочным водным раствором, хотя любая продолжительность может быть принята до тех пор, пока возможно достаточное удаление муравьиной кислоты и сложного эфира муравьиной кислоты из жидкого сырья, предпочтительно время контакта от 2 минут до 600 минут и более предпочтительно от 5 минут до 500 минут. В случае принятия вышеупомянутого полного режима противотока, предпочтительно отрегулировать время контакта таким образом, чтобы время удержания в колонке составляло от 2 минут до 600 минут (предпочтительно от 5 минут до 500 минут и более предпочтительно от 30 минут до 500 минуты).
[0031]
В реакционной жидкости, прошедшей промывку щелочью, содержание муравьиной кислоты в качестве примеси чрезвычайно низкое. Следовательно, не только не существует риска коррозии устройства муравьиной кислотой, но также, например, в случае очистки путем дистилляции, нет никаких сомнений в том, что γ,δ-ненасыщенный спирт превращается в высококипящее соединение из-за муравьиной кислоты, так что выход может поддерживаться высоким.
[0032]
Очистка
После стадии А и, опционально, стадии А', γ,δ-ненасыщенный спирт с более высокой степенью чистоты получают путем очистки.
[0033]
Способ очистки особо не ограничивается и, хотя после фракционирования органического слоя очистку можно проводить с помощью колоночной хроматографии или тому подобного, в случае непрерывной очистки в промышленном производстве предпочтительной является очистка путем дистилляции. В случае проведения очистки путем дистилляции теоретическое число тарелок дистилляционной колонны предпочтительно составляет от 10 до 60, более предпочтительно от 10 до 40 и еще более предпочтительно от 10 до 30. Кроме того, флегмовое число предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5 и более предпочтительно от 0,7 до 1,2. Хотя температура нагрева и давление в случае очистки путем дистилляции особо не ограничиваются, например, предпочтительно подвергают очистке путем перегонки при 100-180°С и от 3 до 10 кПа, и более предпочтительно подвергают очистке путем дистилляции при 120-160°С и от 3 до 7 кПа.
[0034]
Что касается очистки путем дистилляции, то γ,δ-ненасыщенный спирт с высокой степенью чистоты может быть получен путем однократной дистилляции с использованием единственной дистилляционной колонны; или дистилляция может быть достигнута разделенными двумя или более операциями множественной дистилляции с использованием двух или более дистилляционных колонн, тем самым со ступенчатым разделением примесей и постепенным повышением чистоты γ,δ-ненасыщенного спирта.
[0035]
Стадия B
Стадия В представляет собой стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта, полученного на стадии А, и, опционально, на стадии А' в присутствии кислотного катализатора, с получением сопряженного диена, представленного следующей общей формулой (III):
Figure 00000003
в формуле R1, R2 и R3 являются теми же, как было определено выше.
[0036]
Кислотный катализатор
Примеры кислотного катализатора включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, хлористый водород, бромистый водород, фтористый водород, хлорноватистую кислоту, хлористую кислоту, хлорноватую кислоту, хлорную кислоту, борную кислоту, фторсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трифторуксусную кислоту, щавелевую кислоту и тому подобное. Прежде всего, с точки зрения селективности сопряженного диена, предпочтительной является фосфорная кислота, серная кислота, борная кислота, п-толуолсульфоновая кислота или метансульфоновая кислота, а фосфорная кислота является более предпочтительной.
[0037]
С точки зрения подавления образования высококипящих побочных продуктов в реакционной системе предпочтительно, чтобы кислотный катализатор использовался в виде водного раствора. Концентрация кислотного катализатора в реакционной системе предпочтительно составляет от 0,2 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%, еще более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, и еще более предпочтительно от 1 до 4 мас.%. Когда концентрация кислотного катализатора внутри реакционной системы попадает в этот диапазон, подавляется образование высококипящих побочных продуктов, селективность сопряженного диена может быть повышена, а конверсия γ,δ-ненасыщенного спирта также может поддерживаться на высоком уровне. Как правило, перед началом реакции предпочтительно загружать водный раствор кислотного катализатора в реактор, и предпочтительно, чтобы концентрация кислотного катализатора водного раствора кислотного катализатора в это время находилась в вышеуказанном диапазоне.
[0038]
Вода
В реакции на стадии В предпочтительно подавать воду в реактор вместе с γ,δ-ненасыщенным спиртом. В соответствии с этим колебание концентрации кислотного катализатора в реакционной системе может быть подавлено, и в то же время, давление в реакционной системе может быть легко поддержано на фиксированном уровне. С точки зрения промышленно стабильного производства сопряженного диена предпочтительно регулировать скорость подачи воды в реактор, так что она представляет собой отношение фиксированного диапазона по отношению к скорости подачи γ,δ-ненасыщенного спирта. С этой точки зрения {(скорость подачи воды (моль/час))/(скорость подачи γ,δ-ненасыщенного спирта (моль/час))} обычно составляет от 0,8 до 12, предпочтительно от 0,8 до 10, более предпочтительно от 0,9 до 9, еще более предпочтительно от 1 до 8, особенно предпочтительно от 2 до 7 и наиболее предпочтительно от 4 до 6.
Используемая вода конкретно не ограничена, и, например, можно использовать подходящую ионообменную воду или дистиллированную воду. Кроме того, вода, полученная в результате реакции, может быть извлечена и использована.
[0039]
Условия реакции и т.д.
Температура реакции на стадии В составляет от 135 до 210°С. Когда температура реакции составляет 135°С или выше, то скорость реакции велика, так что сопряженный диен может быть получен при высокой селективности; в то же время, когда она составляет 210°С или ниже, то побочная реакция получения сопряженного диена подавляется, тем самым предотвращается процесс снижения выхода, и используемое количество тепла от источника может быть уменьшено, так что промышленная ценность улучшается. Температура реакции составляет предпочтительно от 135 до 200°С, и более предпочтительно от 135 до 195°С.
[0040]
Для поддержания температуры реакции в вышеупомянутом высокотемпературном состоянии, реакционное давление обычно поддерживается на уровне до 0,35 до 1,6 МПа. Реакционное давление предпочтительно составляет от 0,5 до 1,4 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 1,2 МПа и еще более предпочтительно от 0,5 до 1,0 МПа. Когда реакционное давление менее 0,35 МПа, трудно поддерживать температуру реакции на уровне 135°C или выше.
[0041]
Предпочтительно проводить реакцию на стадии В в атмосфере инертного газа азота, аргона или тому подобного, и предпочтительно в некоторой степени повышать давление внутри системы реакции с инертным газом. Когда начинается реакция, то давление внутри реактора продолжает увеличиваться из-за влияния полученного сопряженного диена и воды. Затем реакционное давление регулируют таким образом, чтобы оно попадало в вышеупомянутый диапазон, правильно высвобождая газ.
[0042]
На стадии В, с точки зрения стабилизации реакционного давления и реакции, предпочтительно, чтобы не только γ,δ-ненасыщенный спирт и вода непрерывно подавались в вышеупомянутом заданном соотношении в реактор, но также образованный сопряженный диен и вода непрерывно отгонялись из реакционной системы. Хотя вода включает (i) воду водного раствора кислотного катализатора, (ii) воду, образующуюся в результате реакции дегидратации, (iii) воду, подаваемую в реактор вместе с γ,δ-ненасыщенным спиртом, и (iv) воду, подлежащую перегонке из реактора, с точки зрения обеспечения стабильности результатов реакции предпочтительно регулировать различные условия реакции, так чтобы количество воды в реакционной системе всегда оставалось в значительной степени постоянным.
[0043]
Давление внутри реактора может поддерживаться на заданном уровне, регулируя давление таким образом, чтобы во время начала реакции внутренняя часть реакционной системы герметично закрывалась до тех пор, пока давление внутри реактора не достигнет заданного значения, и в момент достижения желаемого давления газ (газ, содержащий азот, сопряженный диен и водяной пар) выделяется вне реакционной системы, чтобы поддерживать давление.
[0044]
Общая скорость дистилляции сопряженного диена и воды, отгоняемой из реактора (скорость дистилляции представляет собой значение, выраженное в жидком материале, полученном охлаждением после дистилляции), предпочтительно составляет 0,8-1,2 по массе и более предпочтительно 0,9-1,1 по массе общей от скорости подачи γ,δ-ненасыщенного спирта и воды, подаваемых в реактор.
ПРИМЕРЫ
[0045]
Настоящее изобретение далее описано более подробно со ссылкой на следующие примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено этими примерами.
В каждом из примеров газовый хроматографический анализ проводили при следующих условиях.
Условия хроматографического анализа
Аналитический прибор: GC14A (производства корпорации Shimadzu)
Детектор: FID (пламенно-ионизационный детектор)
Используемая колонка: DB-1 (30 м, толщина пленки: 5 мкм) (изготовлен J&W Scientific)
Условия анализа: Температура на впускном отверстии: 280°C, датчик температуры: 280°C
Условия повышения температуры: <γ,δ-ненасыщенный спирт> 70°C (хранится в течение 0 минут) → (температуру поднимают при 5°С/мин) → 250°С (выдерживают в течение 4 минут), <Сопряженный диен> 40°С (выдерживают в течение 10 минут) → (температуру поднимают при 5°С/мин) → 250°С (выдерживают в течение 4 минут).
[0046]
Пример 1
Стадия A
В реакционную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 3180 мм (внутренний объем: 10 мл), нагретую при 280°С, смешанный раствор 2,4% по массе формальдегида, 2,4% по массе воды, 66,1% по массе изобутилена, и 29,1% по массе трет-бутилового спирта (органический растворитель) подавали со скоростью 1 мл/мин. Здесь соотношение изобутен/трет-бутиловый спирт/формальдегид (молярное соотношение) в смешанном растворе составляет 15/5/1, а время удерживания смешанного раствора составляет 10 минут. Выход реакционной трубки соединяли с конденсаторной трубкой, имеющей внутренний диаметр 2 мм и длиной 2000 мм, и реакционной жидкости позволяли вытекать, поддерживая выходное давление конденсаторной трубки при 20 МПа.
Полученную реакционную жидкость анализировали с помощью газовой хроматографии. В результате конверсия формальдегида составляла 81,6%, а селективность 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 90,5%. Кроме того, содержание муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты в качестве побочных продуктов составляло 1,4% и 0,8%, соответственно.
[0047]
Стадия A'
К 100 г реакционной жидкости, полученной на стадии А, добавляли водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л в количестве 12 мл (что соответствует 12 ммоль гидроксида натрия), и полученную смесь перемешивали при 70°С в течение 5 минут. Органический слой (верхний слой) был подвергнут анализу при помощи газовой хроматографии. В результате вся муравьиная кислота и сложный эфир муравьиной кислоты 3-метил-3-бутен-1-ола не сохранялись в органическом слое.
Органический слой (верхний слой) после щелочной промывки подвергали очистке путем дистилляции в условиях 20 теоретических тарелок, флегмовым числом равным 1, температуре ванны 140°С и давлении 5,3 кПа. В результате получают 3-метил-3-бутен-1-ол, имеющий чистоту 99,4 мас.% при выходе дистилляции 95,0%.
[0048]
Стадия B
300 г 1,8 мас.% водного раствора фосфорной кислоты загружали в автоклав объемом 500 мл, изготовленный Hastelloy; внутреннюю часть автоклава продували азотом, а затем создавали давление азота до 0,7 МПа; и были начаты нагревание и перемешивание (1000 раз/мин). Когда внутренняя температура достигает 170°С, в автоклав подавали 75,9 г/ч 3-метил-3-бутен-1-ола, полученного на стадии А' и 79,4 г/ч воды [вода/ 3-метил-3-бутен-1-ол=5,0/1,0 (молярное соотношение)].
Когда внутреннее давление достигло 0,85 МПа, в автоклаве начался выпуск газа, чтобы сохранить вышеуказанное давление. Выпускаемый газ непрерывно охлаждали с помощью конденсатора, прикрепленного к автоклаву, для коагуляции продукта реакции, и операцию продолжали в течение 4 часов при получении продукта реакции в резервуаре.
В результате анализа органического слоя внутри резервуара и реакционной жидкости в реакторе с помощью газовой хроматографии конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 98,2%, а селективность изопрена составляла 93,1%. Кроме того, селективность изобутена, 2-метил-3-бутен-2-ола, 3-метил-1,3-бутандиола, метилизопропилкетона и димера изопрена, все из которых являются побочными продуктами, составляла 1,9%, 0,6%, 0,3%, 0,9% и 2,8% соответственно. Результаты показаны в таблице 1.
[0049]
Примеры с 2 по 7 и сравнительный пример 1
Выполняли те же самые операции, за исключением того, что на стадии В примера 1 концентрация фосфорной кислоты, температура реакции, реакционное давление, отношение воды к 3-метил-3-бутен-1-олу и скорости подачи 3-метил-3-бутен-1-ола и воды были изменены, как показано в таблице 1. Результаты показаны в таблице 1.
[0050]
Таблица 1
Пример Сравнительный пример
1 2 3 4 5 6 7 1
Условия реакции Кислотный катализатор Концентрация фосфорной кислоты (% по массе) 1,8 1,8 1,8 2,8 4,5 1,8 1,8 1,8
Примененное количество (г) 300 300 300 300 300 300 300 300
Вода/3-метил-3-бутен-1-ол (молярное отношение) 5,0 3,0 3,5 3,1 3,1 3,1 0,0 3,0
Скорость подачи 3-метил-3-бутен-1-ола (г/ч) 75,9 78,0 74,2 75,1 75,9 73,4 75,1 75,1
Скорость подачи воды (г/ч) 79,4 49,0 54,0 48,0 49,0 47,4 0,0 47,4
Температура реакции (°C) 170 170 160 160 140 190 170 120
Реакционное давление (МПа) 0,85 0,82 0,65 0,66 0,36 1,10 0,82 0,20
Результаты реакции Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола (%) 98,2% 98,0% 98,7% 99,0% 97,0% 99,3% 99,0% 93,0%
Селективность Изопрен 93,1% 91,3% 91,7% 91,5% 83,5% 89,8% 85,4% 72,3%
Изобутилен 1,9% 2,1% 2,0% 1,7% 1,3% 2,5% 2,1% 1,1%
2-метил-3-бутен-2-ол 0,6% 0,8% 0,6% 0,6% 1,4% 0,6% 0,8% 0,5%
3-метил-1,3-бутандиол 0,3% 0,3% 0,7% 0,4% 5,0% 0,1% 0,2% 12,3%
Метилизопропилкетон 0,9% 0,8% 0,9% 0,7% 0,3% 0,9% 0,8% 0,5%
Димер изопрена 2,8% 3,1% 2,7% 3,6% 4,3% 4,0% 5,3% 3,9%
[0051]
Примеры с 8 по 10
Выполняли те же операции, за исключением того, что на стадии В примера 1 вид кислотного катализатора был изменен, как показано в таблице 2. Результаты показаны в таблице 2.
[0052]
Таблица 2
Пример
8 9 10 11
Условия реакции Кислотный катализатор Вид Серная кислота Борная кислота п-толуолсульфокислота Метансульфоновая кислота
Концентрация (% масс.) 1,8
Вода/3-метил-3-бутен-1-ол (молярное отношение) 5,0
Скорость подачи 3-метил-3-бутен-1-ола (г/ч) 75,9
Скорость подачи воды (г/ч) 79,4
Температура реакции (°C) 170
Реакционное давление (МПа) 0,85
Результаты реакции Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола (%) 98,2% 97,5% 97,7% 97,1%
Селективность Изопрен 90,9% 90,8% 90,3% 90,0%
Изобутилен 1,8% 1,9% 2,0% 2,1%
2-метил-3-бутен-2-ол 0,5% 0,7% 0,8% 0,7%
3-метил-1,3-бутандиол 0,3% 0,3% 0,3% 0,4%
Метилизопропилкетон 0,8% 0,9% 0,8% 0,9%
Димер изопрена 3,9% 4,0% 3,9% 4,2%
[0053]
Согласно способу получения по настоящему изобретению γ,δ-ненасыщенный спирт был получен при селективности 90,5% от α-олефина и формальдегида и очищен с выходом дистилляции 95,0%, а в последующей реакции дегидратации сопряженный диен был получен при селективности 93,1%, максимум. Общая селективность составляла 80,0%, и было отмечено, что можно получить желаемый сопряженный диен с высокой селективностью.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
[0054]
Сопряженный диен, полученный способом получения по настоящему изобретению, полезен в качестве сырья для различных химических продуктов и полимеров, и тому подобного.

Claims (7)

1. Способ получения сопряженного диена, включающий в себя стадию А, позволяющую изобутену и формальдегиду вступать в реакцию друг с другом для получения 3-метил-3-бутен-1-ола; стадию А’ промывки реакционной жидкости щелочным водным раствором, при этом указанная промывка включает в себя приведение реакционной жидкости в контакт с щелочным водным раствором; стадию дистилляции органического слоя, полученного после указанной промывки, с получением очищенного 3-метил-3-бутен-1-ола; и стадию В, на которой 3-метил-3-бутен-1-ол подвергают реакции дегидратации при 135-210°С в присутствии водного раствора кислотного катализатора.
2. Способ получения по п.1, в котором на стадии А растворителю дают возможность сосуществовать.
3. Способ получения по п.2, в котором растворителем является спирт.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадия B включает в себя подачу 3-метил-3-бутен-1-ола и воды непрерывно или периодически в реактор и непрерывное или периодическое извлечение полученного сопряженного диена и воды из реакционной системы.
5. Способ по п.4, в котором {(скорость подачи воды (моль/час))/(скорость подачи 3-метил-3-бутен-1-ола (моль/час))} составляет от 0,5 до 12.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором кислотным катализатором является фосфорная кислота.
7. Способ получения по любому из пп.1-6, в котором реакционное давление в реакции дегидратации составляет от 0,35 до 1,6 МПа.
RU2017146189A 2015-06-03 2016-06-01 Способ производства сопряженных диенов RU2723241C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015113006 2015-06-03
JP2015-113006 2015-06-03
PCT/JP2016/066297 WO2016194983A1 (ja) 2015-06-03 2016-06-01 共役ジエンの製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017146189A RU2017146189A (ru) 2019-07-11
RU2017146189A3 RU2017146189A3 (ru) 2019-10-01
RU2723241C2 true RU2723241C2 (ru) 2020-06-09

Family

ID=57440365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017146189A RU2723241C2 (ru) 2015-06-03 2016-06-01 Способ производства сопряженных диенов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11198657B2 (ru)
EP (1) EP3305747B1 (ru)
JP (1) JP6687281B2 (ru)
KR (1) KR102486605B1 (ru)
CN (1) CN107614464A (ru)
MY (1) MY183026A (ru)
RU (1) RU2723241C2 (ru)
SA (1) SA517390417B1 (ru)
SG (1) SG11201709802XA (ru)
WO (1) WO2016194983A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017191794A1 (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 株式会社クラレ 共役ジエンの製造方法
ES2962447T3 (es) * 2017-08-11 2024-03-19 Basf Se Proceso de recuperación de 3-metilbut-3-en-1-ol
US11976030B2 (en) 2018-09-18 2024-05-07 Basf Se Process to recover high quality 3-methyl-but-3-en-1-ol
CN110963882A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
CN112430178B (zh) * 2021-01-26 2021-06-22 天津安德胜科技服务有限公司 一种工业化异戊烯醇的生产工艺
CN115007181B (zh) * 2022-07-18 2023-12-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种催化合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714285A (en) * 1970-06-27 1973-01-30 Basf Ag Manufacture of isoprene
GB1344713A (en) * 1970-12-16 1974-01-23 Basf Ag Manufacture of isoprene
GB1528876A (en) * 1975-02-01 1978-10-18 Basf Ag Manufacture of isoprene by dehydration of 3-methyl-3-buten-1-ol

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2626284A (en) * 1949-09-17 1953-01-20 Standard Oil Dev Co Aqueous caustic treat of iso-octyl alcohol
DE1275049B (de) * 1967-02-25 1968-08-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1)
US3544603A (en) * 1967-02-27 1970-12-01 Pilot Chem Co Alkyl-tetrahydropyranols and ethoxylated alkyl-tetrahydropyranols
GB1205397A (en) 1967-05-26 1970-09-16 British Petroleum Co Production of isoprene
DE1928632A1 (de) 1969-06-06 1970-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isopren
JPS5242763B2 (ru) * 1971-01-12 1977-10-26
DE2116948A1 (en) 1971-04-07 1972-10-19 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Isoprene prepn - by dehydrating 3-methyl-3-buten-1-ol with acids giving quantitative yields of highly pure prods
JPS471571A (ru) 1971-06-25 1972-01-26
JPS5236725B2 (ru) 1973-05-07 1977-09-17
US4028424A (en) * 1974-11-15 1977-06-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for preparing unsaturated alcohols
US3993702A (en) 1975-09-29 1976-11-23 Phillips Petroleum Company Production of unsaturated alcohols
JPS6059886B2 (ja) * 1979-12-04 1985-12-27 株式会社クラレ イソプレンの製造方法
US4511751A (en) 1982-10-14 1985-04-16 Kuraray Company, Ltd. Process for producing isoprene
JPS59184137A (ja) 1983-04-04 1984-10-19 Kuraray Co Ltd イソプレンの製造方法
NL9300199A (nl) * 1993-02-01 1994-09-01 Stork Contiweb Droger met verkorte heropstart.
JPH0714105A (ja) * 1993-06-22 1995-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd デジタル磁気記録再生装置
JP3563105B2 (ja) 1994-04-18 2004-09-08 株式会社クラレ γ，δ−不飽和アルコールの製造方法
RU2320627C2 (ru) 2003-03-31 2008-03-27 Курарей Ко., Лтд. Способ получения изопрена
CN102206136A (zh) 2011-03-23 2011-10-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
JP5798871B2 (ja) 2011-09-30 2015-10-21 株式会社クラレ イソプレンの製造方法
CN102516009B (zh) 2011-11-16 2014-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种液相法制备异戊二烯的方法
CN103224444A (zh) 2013-05-23 2013-07-31 南京工业大学 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
RU2692801C2 (ru) 2014-06-02 2019-06-27 Курарей Ко., Лтд. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714285A (en) * 1970-06-27 1973-01-30 Basf Ag Manufacture of isoprene
GB1344713A (en) * 1970-12-16 1974-01-23 Basf Ag Manufacture of isoprene
GB1528876A (en) * 1975-02-01 1978-10-18 Basf Ag Manufacture of isoprene by dehydration of 3-methyl-3-buten-1-ol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
С.Ю. Павлов и др. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука. Химическая промышленность, 1997, N 7, 12(466)-19(473). *

Also Published As

Publication number Publication date
US20180290947A1 (en) 2018-10-11
EP3305747A1 (en) 2018-04-11
WO2016194983A1 (ja) 2016-12-08
JP6687281B2 (ja) 2020-04-22
SA517390417B1 (ar) 2021-07-04
JPWO2016194983A1 (ja) 2018-03-22
RU2017146189A (ru) 2019-07-11
KR102486605B1 (ko) 2023-01-09
RU2017146189A3 (ru) 2019-10-01
SG11201709802XA (en) 2017-12-28
MY183026A (en) 2021-02-08
EP3305747A4 (en) 2019-01-09
EP3305747B1 (en) 2020-10-14
KR20180015632A (ko) 2018-02-13
CN107614464A (zh) 2018-01-19
US11198657B2 (en) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2723241C2 (ru) Способ производства сопряженных диенов
US7790938B2 (en) Process for producing alcohol
RU2692801C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ
CN110467519B (zh) 一种乙炔化方法
CN110225902B (zh) γ,δ-不饱和醇的制造方法
WO2020015321A1 (zh) 一种分离异丙醇的方法及装置
JP7555910B2 (ja) 高品質３－メチル－ブタ－３－エン－１－オールを回収する方法
RU2181624C2 (ru) Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора
JP4890107B2 (ja) ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法
CN114163315B (zh) 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法
JP2009035522A (ja) シクロペンチルアルコール化合物の製造方法
US6693222B2 (en) Process for splitting water-soluble ethers
CN109665996B (zh) 己内酰胺的精制方法和装置
JP2004196779A (ja) アルコールの製造方法
JPS6315249B2 (ru)
KR20120035368A (ko) α,β-불포화 알데히드의 제조방법
US3391199A (en) Phenol preparation
JPH1053552A (ja) 二量化アルデヒドの製造方法
JP3870509B2 (ja) 二量化アルデヒドの製造方法
JPS59106427A (ja) イソプレンの製造法
JPH09136855A (ja) 二量化アルデヒドの製造方法
JPS6243973B2 (ru)
JPH0320368B2 (ru)
JP2008088071A (ja) ２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法