JPH09136855A - 二量化アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドをアルドール縮合反応及び脱水反
応させて二量化アルデヒドを製造する方法において、複
雑な処理工程を必要とせず、高沸点化合物の生成を極小
にし、二量化アルデヒドを高収率で製造する方法を提供
する。 【解決手段】 アルデヒドを塩基性触媒の存在下にアル
ドール縮合反応及び脱水反応させる方法において、アル
デヒドがα位に１〜２個の水素原子を有するものであ
り、反応蒸留塔内でアルドール縮合反応と脱水反応とを
同時に行わせる二量化アルデヒドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドを塩基
性触媒の存在下にアルドール縮合反応（アルドール化反
応）及び脱水反応させて二量化アルデヒドを製造する方
法に関する。詳しくは、アルデヒドのアルドール縮合反
応及び脱水反応において、アルデヒド三量体等の望まし
くない高沸点化合物の生成を抑制し、二量化アルデヒド
を高選択率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルデヒドをアルカリ水溶液等の
塩基性物質を触媒としてアルドール縮合反応及び脱水反
応させることにより、二量化アルデヒドを製造する方法
は知られており、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド（以
下、ＮＢＤと表す）をアルドール縮合反応及び脱水反応
させると、２−エチルヘキセナール（以下、ＥＰＡと表
す）が得られる。しかしながら、従来のアルドール縮合
及び脱水反応方法においては、目的生成物である二量化
アルデヒド（二量体の１種）が更に反応して、例えば、
三量体、四量体等の高沸点化合物が生成することが知ら
れており、結果として二量化アルデヒドの収率が低下す
る傾向があった。こうした問題点に対し、従来、次のよ
うな種々の改良が提案されている。

【０００３】例えば、特公昭３９−２４７８７号には、
ＮＢＤとアルカリ水溶液とを充填物又は目皿を入れた塔
内で向流接触させ、かつこの塔に脈動を与えＮＢＤを微
粒化させてＥＰＡを製造する方法が記載されている。ま
た、特公昭５２−４３８１０号には、ＮＢＤとアルカリ
水溶液とを攪拌混合器及び管型反応器の２つの反応器を
用い、１２０〜１３０℃の温度及び４〜５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの圧力条件下で反応させる方法が記載されている。

【０００４】更に、フランス特許第２０５８５３２号に
は、目皿塔を用いて苛性ソーダ希薄水溶液によりアセト
アルデヒドをアルドール化反応させる方法が開示されて
おり、反応を所望の選択率で行うために、塔底にアルカ
リ触媒を中和するための酢酸を加えてアルドール化反応
を希望の段階で停止させることが記載されている。この
方法では、アセトアルデヒドをアルカリ触媒によりアル
ドール化反応させるに際し、脱水反応まで同時に実施し
ようとすると、二量体であるクロトンアルデヒドのγ位
の水素が移動することによりエノレートイオンが生成
し、このエノレートイオンが更に縮合を繰り返し最後に
重合物になる可能性があるため、酢酸のような一種の反
応停止剤を反応系に導入しているものである。

【０００５】一方、このような縮合脱水反応を工業的に
実施する際には、通常、反応液から油水分離等の方法に
よりＥＰＡ等の生成物を含有する油層を分離した後、ア
ルカリ水溶液である水層を再度反応器に循環して再使用
するが、脱水反応により生成する水のために水溶液中の
アルカリ触媒の濃度が低下する。また、アルカリ水溶液
の体積が増加するため、生成水見合いで循環アルカリ水
溶液の一部をパージする必要があり、それに伴ってパー
ジされる分の塩基性触媒は新たに反応器に補給しなけれ
ばならなかった。更に、上記パージ液には反応器内で部
分的に起こるカニツァロ反応により生成する酪酸ナトリ
ウム等の水質汚染物質が含まれているため、排水として
放出する前に中和処理等の無害化処理が必要となり、過
大な設備投資を余儀なくされていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
３９−２４７８７号の方法では、生成したＥＰＡの収率
はせいぜい９４％であり、また、特公昭５２−４３８１
０号の方法においても、アルドール縮合生成物及び高沸
点化合物の生成量が多く、また未反応のＮＢＤも数％と
多いことから、従来技術においてはＥＰＡ等の二量化ア
ルデヒドは満足できる収率で得られてはいなかった。

【０００７】一方、こうした問題を解決するため、副生
する高沸点化合物を原料アルデヒドと不飽和アルデヒド
とに分解させて回収する方法（特公昭３９−２４９５２
号、特公昭３９−１７９０７号）や、アルドール縮合生
成物を水添反応工程に導入する前に蒸発器において高沸
点化合物を分離し、この高沸点化合物をアルドール縮合
反応工程へ還流させることによりアルドール縮合工程の
収率を向上させる方法（特開昭５１−４１３０９号）も
提案されている。しかしながら、こうしたプロセスを工
業的に採用した場合には工程が複雑となり、高沸点物の
分解装置や除去装置が更に必要となるため、建設費が増
加することとなり経済的に不利である。

【０００８】更に、フランス特許第２０５８５３２号の
方法では、酢酸を添加するのでアルカリ触媒を繰り返し
使用することは現実的に不可能であり、商業的には不利
益をもたらす結果となる。一方、水質汚染問題に対する
提案もいくつかなされている。例えば、本発明者らによ
る特開昭５３−２８１０９号においては、反応液を油水
分離し、得られた水層の少なくとも一部を蒸留して、脱
水反応により生成する生成水見合いの水を留出除去し
て、水質汚染物質を含まない形態として排出している。
この方法は、環境保全という点では進歩した方法である
が、反応器以外に蒸留設備が余分に必要であり、設備投
資を必要とし工業的には満足し得るものではなかった。

【０００９】また、特表平７−５０５３９０号において
は、アルカリ触媒水溶液を用いたアルドール化−脱水反
応の生成物流をそのまま油水分離せずに、次工程である
蒸留塔に導入し、塔頂部より水とアルデヒドとの不均一
共沸物を留出させ、油水分離することにより中和処理を
必要としない形態で排出する方法を提案している。しか
しながら、特平表７−５０５３９０号の方法において
も、前述の特開昭５３−２８１０９号と同様に、追加的
な蒸留塔を必要とし、追加的な設備費が必要となる。さ
らに、この方法において塔頂から留出させる共沸物中の
アルデヒドはアルドール縮合反応の原料アルデヒドであ
り、水に対する溶解度が大きいので、油水分離して生成
水を除去する際に水層中に溶解する原料アルデヒドを回
収するための追加的な後工程が必要となり、工程の複雑
さを招き、工業的には満足出来るものではなかった。

【００１０】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、アルデヒドをアルドール縮合反応及
び脱水反応させて、不飽和二量化アルデヒドを製造する
方法において、経済的な不利益を伴う複雑な処理工程を
必要とせず、高沸点化合物の生成を極小にし、二量化ア
ルデヒドを高収率で製造する方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、α位の水素原子数が１〜
２個であるアルデヒドを塩基性触媒によりアルドール縮
合反応及び脱水反応させる方法において、アルドール縮
合反応と脱水反応とを反応蒸留塔内で同時に行わせるこ
とにより、高沸点化合物の生成を抑制することができ、
二量化アルデヒドを高収率で製造し得ることを見出し
て、本発明に到達した。

【００１２】即ち、本発明の第１の要旨は、原料アルデ
ヒドを塩基性触媒の存在下にアルドール縮合反応及び脱
水反応させて二量化アルデヒドを製造する方法におい
て、原料アルデヒドがα位に１〜２個の水素原子を有す
るものであり、原料アルデヒドを含有する有機供給流を
反応蒸留塔に供給し、アルドール縮合反応及び脱水反応
を該反応蒸留塔内で同時に行わせることを特徴とする二
量化アルデヒドの製造方法、に存する。

【００１３】また、本発明の第２の要旨は、塔の中間部
に原料供給口を、また該原料供給口の上方及び下方の塔
内にそれぞれ液相保持手段を備えた蒸留塔を用意し、原
料供給口の下方にある液相保持手段上に塩基性触媒を存
在させ、原料供給口からα位に２個の水素原子を有する
アルデヒドを含有する原料アルデヒドを供給し、塔内で
原料アルデヒドのアルドール縮合反応及び脱水反応を生
起させて不飽和結合を有する二量化アルデヒドを生成さ
せ、蒸留塔の原料供給口よりも上部から原料アルデヒド
及び水を含有する軽沸分を留出させ、蒸留塔の原料供給
口よりも下部から二量化アルデヒドを含有する生成混合
物を抜き出し、該生成混合物から二量化アルデヒドを回
収することを特徴とする二量化アルデヒドの製造方法、
に存する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる原料アルデヒドは、α位に水素原子
１〜２個有するアルデヒドであり、中でもα位に水素原
子を２個有する飽和アルデヒドが好ましく、単品でも混
合物でも用いることができる。具体的には、ｎ−ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、２−メチルブチルアルデヒド等が挙げられ、好まし
くはｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、中でも
ｎ−ブチルアルデヒドを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明は、アルドール縮合反応及び脱水反
応を反応蒸留塔内で同時に行わせる方法である。したが
って、反応蒸留塔に供給する、原料アルデヒドを含む有
機供給流が、α位に２個の水素原子を有するアルデヒド
を、５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、
特に好ましくは９０重量％以上含有するものであること
が、工業的な実施において、本発明の効果を十分達成し
得るという点で好ましい。ここで、α位に２個の水素原
子を有するアルデヒドの含有量を算出する際に、反応蒸
留塔に供給する上記有機供給流が塩基性触媒又はその水
溶液を含有している場合には、該触媒又はその水溶液を
除いた有機成分の重量を基準として算出を行なうものと
する。

【００１６】更に本発明において、脱水反応により生成
する生成水を、アルドール縮合反応及び脱水反応を同時
に行う反応蒸留塔より蒸気状態で抜き出すことにより、
排水の中に塩基性触媒及び反応で微量生成するカルボン
酸ナトリウム等の水質汚染物質を実質的に含まない状態
で排出することが可能となる。また脱水反応により生成
する生成水を排出する別の方法としては、アルドール縮
合反応及び脱水反応を同時に行う反応蒸留塔から、塩基
性触媒液流又は塩基性触媒液と反応生成物との混合液流
を抜き出し、この液状物流の一部をフラッシュさせて生
成水を抜き出すことにより、上記の方法と同様に排水の
中に塩基性触媒及び反応で微量生成する酪酸ナトリウム
等の水質汚染物質を実質的に含まない状態で生成水を排
出することが可能となる。

【００１７】また、上記の反応蒸留塔から抜き出した液
状物流がエマルジョンを形成する場合は、エマルジョン
系のままで一部をフラッシュさせるか、又はフラッシュ
させる前に油水分離して、分離した塩基性触媒液を含む
水層のみを一部フラッシュさせることも可能である。ま
た、上記塩基性触媒液流又は塩基性触媒液と反応生成物
との混合液流を抜き出す反応蒸留塔内の位置としては、
原料アルデヒドの損失を最小限にするために、二量化ア
ルデヒドと原料アルデヒドとの重量比（以下、ＬＤＡ／
ＬＵＡ値と表す）が０．５以上の液組成となる位置が好
ましく、更に好ましくはＬＤＡ／ＬＵＡ値が０．８以上
であり、最も好ましいのはＬＤＡ／ＬＵＡ値が０．９以
上である。

【００１８】本発明で用いられる塩基性触媒としては、
アルドール縮合反応及び脱水反応を促進し得るものであ
れば特に制限はなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金
属を含有する塩基性化合物、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミンなどの各種アミン化合
物、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウムなどの水酸化第四アンモニウム化合物等の水溶性の
塩基性化合物を使用することもできる。これらの塩基性
触媒は通常適当な溶媒を用いた溶液として使用するのが
好適である。この場合、塩基性触媒溶液を構成する溶媒
としては、触媒を溶解する能力を有するものであれば特
に限定はないが、例えば水、アルコールあるいはこれら
の混合物を用いることが出来る。

【００１９】この方法を工業的に実施する場合には、反
応後の生成混合物と触媒との分離ならびに触媒の循環再
利用が容易に行い得るなどの点から、水に不溶性もしく
は難溶性の塩基性固体触媒を使用することもできる。水
に不溶性もしくは難溶性の塩基性固体触媒としては、た
とえば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属含有塩基性化合物、これらの
アルカリ土類金属含有塩基性化合物を種々の担体に公知
の方法で担持させた触媒、塩基性イオン交換樹脂などを
例示することができる。

【００２０】これらの塩基性触媒のうちでは、原料と反
応生成物との分離性の観点から水溶性の無機塩基性化合
物が好ましく、中でもアルカリ金属の水酸化物、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を
水溶液の形で使用するのが好ましい。塩基性触媒の濃度
は、通常０．５〜１０重量％であるのが好ましい。

【００２１】原料アルデヒド及び塩基性触媒の供給態様
は特に限定されないが、通常、その一方又は双方を連続
的に供給するのが好ましく、特に原料アルデヒドは連続
的に供給するのが好ましい。本発明の好適な実施態様と
しては、塔の中間部に原料供給口を、また該原料供給口
の上方及び下方の塔内にそれぞれ液相保持手段を備えた
蒸留塔を用意し、原料供給口の下方にある液相保持手段
上に塩基性触媒を存在させ、原料供給口からα位に２個
の水素原子を有するアルデヒドを含有する原料アルデヒ
ドを供給し、塔内で原料アルデヒドのアルドール縮合反
応及び脱水反応を生起させて不飽和結合を有する二量化
アルデヒドを生成させ、蒸留塔の原料供給口よりも上部
から原料アルデヒド及び水を含有する軽沸分を留出さ
せ、蒸留塔の原料供給口よりも下部から二量化アルデヒ
ドを含有する生成混合物を抜き出し、該生成混合物から
二量化アルデヒドを回収する方法を採用することができ
る。

【００２２】この場合、二量化アルデヒドを含有する生
成混合物は、蒸留塔の原料供給口と塔底との中間位置か
ら抜き出すのが好ましく、液相保持手段としては、少な
くとも一部が棚段又は充填物であるのが好ましい。高沸
点化合物の生成を抑制するという観点からは、原料供給
口の下方にある液相保持手段、即ち反応帯域の理論段数
が、２〜５０段のものを用いることが好ましい。

【００２３】また、蒸留塔としてリボイラーを備えた蒸
留塔を使用する場合には、リボイラーに供給する液流
が、塩基性触媒液に対して多量の反応生成物を含んでい
ると、反応生成物の分解及び高沸化が起こり、実質的に
収率が低下することとなる。したがって、リボイラーに
供給する液流としては、二量化アルデヒドを主成分とす
る有機相と塩基性触媒を含む水相との重量比が０．１以
下であるのが好ましい。

【００２４】以下に、本発明の実施態様の例を図面を参
照しつつ説明する。図１において、反応蒸留塔３の導管
１及び２よりそれぞれ原料アルデヒドと塩基性触媒水溶
液とを供給する。反応蒸留塔内において、原料アルデヒ
ドと塩基性触媒とが接触してアルドール縮合反応及び脱
水反応を生起し、かつリボイラー８により加熱されて塔
内を上昇する蒸気と下降する液とが実質的に気液平衡を
維持するように反応蒸留を行わせる。

【００２５】塔頂より留出する蒸気はコンデンサー６に
より冷却凝縮させ、未反応の原料アルデヒドの一部は反
応蒸留塔３の上部に還流させる。また、導管１３より生
成した二量化アルデヒドを水と共に蒸気状態で抜き出
し、油水分離により二量化アルデヒドを分離取得する。
一方、塔底からは塩基性触媒水溶液と高沸点化合物を抜
き出し、油水分離の後、塩基性触媒水溶液を反応蒸留塔
に再循環させる。

【００２６】図２は、反応生成水の抜き出しを行う実施
態様の一例を示すものである。図２において、反応蒸留
塔３の導管１及び２よりそれぞれ原料アルデヒドと塩基
性触媒水溶液とを供給する。反応蒸留塔３内において、
原料アルデヒドと塩基性触媒とが接触してアルドール縮
合反応及び脱水反応を生起し、かつリボイラー８により
加熱されて塔内を上昇する蒸気と下降する液とが実質的
に気液平衡を維持するように反応蒸留を行わせる。

【００２７】塔頂より留出する蒸気はコンデンサー６に
より冷却凝縮させ、未反応の原料アルデヒドの全量又は
大部分を導管４より反応蒸留塔３の上部に還流させる。
また、微量生成する軽沸成分は必要により導管５より抜
き出す。また、導管１３より反応で生成した二量化アル
デヒドを液状で抜き出し、次いでコンデンサー１４によ
り冷却し、導管１５を経て油水分離ドラム１６に導入す
る。油水分離後、導管１７より二量化アルデヒドを分離
取得する。油水分離ドラム１６にて油水分離された塩基
性触媒を含む水層は、導管１８，２０及び２１を経て反
応蒸留塔３に再循環される。

【００２８】一方、反応蒸留塔３の塔底から塩基性触媒
水溶液と高沸点化合物とを導管９により抜き出し、これ
を油水分離ドラム１０にて油水分離した後、塩基性触媒
を含む水層を導管２１を経て反応蒸留塔３に再循環させ
る。油水分離ドラム１０にて油水分離された高沸点化合
物を含む有機層は導管１１を経て排出され、例えば燃料
として有効利用される。

【００２９】更に、脱水反応により生成する生成水は、
二量化アルデヒド及び少量含まれる原料アルデヒドと共
沸物を構成する。これを蒸気状態で導管２２より抜き出
し、コンデンサー２３にて冷却し、導管２４により油水
分離ドラム２５に導入する。油水分離により生成水と原
料アルデヒド及び二量化アルデヒドを含む有機層とに分
離し、分離された生成水は導管２７を経て水路に放出す
る。また、二量化アルデヒド及び少量含まれる原料アル
デヒドは導管２６にて回収する。

【００３０】本発明で用いられる反応蒸留塔としては、
塔内で実質的に気液平衡が保たれるものであれば特に制
限はない。高沸点化合物の生成を抑制するという観点か
らは、反応帯域、即ちアルデヒドと触媒溶液との接触帯
域の理論段数が、２〜５０段のものを用いることが好ま
しい。本発明における反応帯域とは、例えば図１の装置
を用いた場合のＢ部及びＣ部を指す。上記反応帯域の理
論段数が２段未満の場合は、高沸点化合物の生成量が増
加し、二量化アルデヒドの収率の低下をもたらす。ま
た、上記理論段数が５０段よりも大きい場合は、不必要
な設備費の増加につながるだけである。

【００３１】反応蒸留塔は、棚段蒸留塔及び充填蒸留塔
のいずれを用いてもよい。棚段蒸留塔の棚段構造には特
に制限はなく、棚段上で原料アルデヒドと塩基性触媒液
とが緊密に接触できるものであればよく、例えば、泡鐘
トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等の十字流接触型
トレイ、又は向流接触型トレイ等が使用できる。また、
充填蒸留塔においても同様に制限はなく、規則充填物・
不規則充填物のいずれを利用することも可能である。

【００３２】また、反応蒸留塔への原料アルデヒド及び
塩基性触媒液の導入方法は、向流、並流のどちらでも任
意に選択できる。反応蒸留塔の操作圧力は、通常、大気
圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲内から任意に選択すること
ができる。また、減圧下において操作しても特に問題は
ないが、原料アルデヒドの沸点が低い場合には反応蒸留
塔の塔頂に特別な冷却設備を必要とすることもある。

【００３３】反応蒸留塔内の温度は塔内の圧力により任
意に設定でき、例えばアルデヒドがＮＢＤの場合には、
大気圧においては７０〜１１０℃の範囲内で実施され
る。本発明の方法によれば、蒸留操作のために必要な熱
エネルギーの一部として、アルドール縮合及び脱水反応
の反応熱を利用することが可能となり経済的にも有利と
なる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施の態様を実施例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 図１に示す装置を用いて、プロピレンのヒドロホルミル
化反応により得られたＮＢＤのアルドール縮合−脱水反
応を行った。

【００３５】反応蒸留塔３は、理論段数としてＡ部（Ｎ
ＢＤ回収領域）２段、Ｂ部（反応領域）２０段、Ｃ部
（反応領域）２段を有する棚段を備えた内径３５ｍｍの
塔であり、塩基性触媒としては水酸化ナトリウムの２％
水溶液を使用した。原料ＮＢＤ及び塩基性触媒は、導管
１及び導管２より、各々毎時５０ｍｌの流量で供給し、
大気圧下で反応を行った。導管１より供給した有機供給
流のうちＮＢＤの含有量は９９重量％以上であった。反
応蒸留塔３の最下部に設置したリボイラー８により加熱
を行い、塔上部に蒸気を発生させて塔内を実質的に気液
平衡の定常状態に維持した。定常状態における塔内の温
度は、塔頂６８℃、塔底１０３℃であった。生成したＥ
ＰＡは水と共に導管１３より蒸気状態で抜き出し、コン
デンサー１４にて冷却した後、油水分離ドラム１６に供
給した。生成物であるＥＰＡを含む油層を導管１７によ
り抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。一方、油水分離ドラム１６にて分離された水を導管
１８により抜き出し、反応で生成する量の水を導管１９
によりパージし、残りは導管２０及び２１を経て反応蒸
留塔３内に循環させた。

【００３６】また、塩基性触媒液及び極微量生成する高
沸点化合物は、反応蒸留塔３の塔底の導管９により油水
分離ドラム１０に送り、導管１１より高沸点化合物を排
出しガスクロマトグラフィーにより分析を行った。一
方、導管２１より塩基性触媒液を抜き出し、導管２０か
らの水と混合し導管２１を経て反応蒸留塔３内へ再循環
させ使用した。この再循環が開始した段階で導管２から
の塩基性触媒液の供給を停止した。

【００３７】また、塔頂より留出した蒸気はコンデンサ
ーにより冷却凝縮され液化された後、還流ドラム７へ送
られた。この液化された液は約９５％以上のＮＢＤを含
んでいた。更に、導管４により塔頂に一定量の還流を行
い、また、導管５からの抜き出し液量は還流ドラム７の
液面を一定に保つように設定した。この一連の操作によ
り得られた結果を表−１に示す。

【００３８】実施例２ 反応蒸留塔３のＢ部の理論段数を８段としたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。 実施例３ 反応蒸留塔３のＢ部の理論段数を４段としたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。

【００３９】実施例４ 反応蒸留塔３のＢ部の理論段数を２段としたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。 実施例５ 反応蒸留塔３のＢ部の理論段数を１段としたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。

【００４０】実施例６ 図１に示す装置において、ＮＢＤの供給部をＢ部の最下
部とし、この供給部とＣとの間に理論段数で３段の棚段
を備えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表−１に示す。 比較例１ アルドール縮合−脱水反応を２段直列の完全混合槽型反
応器で行い、塩基性触媒として２％ＮａＯＨ水溶液を使
用し、ＮＢＤと塩基性触媒液を各々毎時５０ｍｌの流量
で供給し、大気圧下で、反応温度９０℃、滞留時間は各
反応槽１５分として反応を行った。結果を表−１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法に従ってアルデヒドをアル
ドール縮合及び脱水反応させることによって、二量化ア
ルデヒドの選択率を上げるために反応停止剤等を添加し
なくても、高沸点化合物の生成を極微量に抑制すること
ができ、高選択的に二量化アルデヒドを製造することが
できる。また、本発明の方法では、触媒溶液を再循環し
て使用することができるため、連続法で実施する場合に
特に有利であり、反応蒸留塔を用いることで、アルドー
ル縮合反応と脱水反応とを同時に行うことができるた
め、工業化の際の設備コストを著しく削減することがで
きる。更に、本発明の方法によれば、蒸留操作のために
必要な熱エネルギーの一部としてアルドール縮合及び脱
水反応の反応熱を利用することができるので経済的に有
利となる上に、原料アルデヒドの損失を工業的に満足出
来る最小限にでき、経済的に不利益を伴う複雑な工程を
必要とせずに、脱水反応で生成する生成水を分離するこ
とができる。また、工程より排出される水質汚染物質の
量を最小限にすることができるため、追加的な排水処理
設備を必要とせず、工業化の際の設備コストを著しく削
減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において使用する反応装置の構成
例を示す図である。

【図２】本発明の方法において使用する反応装置の他の
構成例を示す図である。

【符号の説明】

３：反応蒸留塔 ６，１４，２３：コンデンサー ７：還流ドラム ８：リボイラー １０，１６，２５：油水分離ドラム

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料アルデヒドを塩基性触媒の存在下に
   アルドール縮合反応及び脱水反応させて二量化アルデヒ
   ドを製造する方法において、原料アルデヒドがα位に１
   〜２個の水素原子を有するものであり、原料アルデヒド
   を含有する有機供給流を反応蒸留塔に供給し、アルドー
   ル縮合反応及び脱水反応を該反応蒸留塔内で同時に行わ
   せることを特徴とする二量化アルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】 原料アルデヒドを含有する有機供給流が
   α位に２個の水素原子を有するアルデヒドを５０重量％
   以上含有するものである請求項１に記載の二量化アルデ
   ヒドの製造方法。
3. 【請求項３】 反応蒸留塔から抜き出した塩基性触媒液
   流の一部又は塩基性触媒液と反応生成物との混合液流の
   一部をフラッシュさせることにより、脱水反応により生
   成する生成水を排出する請求項１又は２に記載の二量化
   アルデヒドの製造方法。
4. 【請求項４】 反応蒸留塔から抜き出す塩基性触媒液流
   又は該混合液流の抜き出し位置が、二量化アルデヒドと
   原料アルデヒドとの重量比が０．５以上の液組成となる
   位置である請求項３に記載の二量化アルデヒドの製造方
   法。
5. 【請求項５】 原料アルデヒドが、ｎ−ブチルアルデヒ
   ド、イソブチルアルデヒド又はこれらの混合物からなる
   請求項１〜４の何れか１項に記載の二量化アルデヒドの
   製造方法。
6. 【請求項６】 原料アルデヒドが、バレルアルデヒド、
   ２−メチルブチルアルデヒド又はこれらの混合物からな
   る請求項１〜４の何れか１項に記載の二量化アルデヒド
   の製造方法。
7. 【請求項７】 塩基性触媒が水溶性の無機塩基性化合物
   からなる触媒である請求項１〜６の何れか１項に記載の
   二量化アルデヒドの製造方法。
8. 【請求項８】 塩基性触媒がアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属の塩基性化合物からなる触媒である請求項７に
   記載の二量化アルデヒドの製造方法。
9. 【請求項９】 塩基性触媒がアルカリ金属の水酸化物か
   らなる触媒である請求項８に記載の二量化アルデヒドの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 塩基性触媒を水溶液として用いる請求
    項７〜９の何れか１項に記載の二量化アルデヒドの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 反応蒸留塔が塔内に棚段を設けた棚段
    蒸留塔であり、反応帯域の理論段数が２〜５０段である
    請求項１〜１０の何れか１項に記載の二量化アルデヒド
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 反応蒸留塔が塔内に充填物を設けた充
    填蒸留塔であり、反応帯域の理論段数が２〜５０段であ
    る請求項１〜１０の何れか１項に記載の二量化アルデヒ
    ドの製造方法。
13. 【請求項１３】 塔の中間部に原料供給口を、また該原
    料供給口の上方及び下方の塔内にそれぞれ液相保持手段
    を備えた蒸留塔を用意し、原料供給口の下方にある液相
    保持手段上に塩基性触媒を存在させ、原料供給口からα
    位に２個の水素原子を有するアルデヒドを含有する原料
    アルデヒドを供給し、塔内で原料アルデヒドのアルドー
    ル縮合反応及び脱水反応を生起させて不飽和結合を有す
    る二量化アルデヒドを生成させ、蒸留塔の原料供給口よ
    りも上部から原料アルデヒド及び水を含有する軽沸分を
    留出させ、蒸留塔の原料供給口よりも下部から二量化ア
    ルデヒドを含有する生成混合物を抜き出し、該生成混合
    物から二量化アルデヒドを回収することを特徴とする二
    量化アルデヒドの製造方法。
14. 【請求項１４】 二量化アルデヒドを含有する生成混合
    物を蒸留塔の原料供給口と塔底との中間位置から抜き出
    す請求項１３に記載の二量化アルデヒドの製造方法。
15. 【請求項１５】 液相保持手段の少なくとも一部が棚段
    である請求項１３又は１４に記載の二量化アルデヒドの
    製造方法。
16. 【請求項１６】 液相保持手段の少なくとも一部が充填
    物である請求項１３〜１５の何れか１項に記載の二量化
    アルデヒドの製造方法。
17. 【請求項１７】 原料供給口の下方にある液相保持手段
    の理論段数が２〜５０段である請求項１３〜１６の何れ
    か１項に記載の二量化アルデヒドの製造方法。
18. 【請求項１８】 蒸留塔としてリボイラーを備えた蒸留
    塔を使用し、該リボイラーに供給する液流として、二量
    化アルデヒドを主成分とする有機相と塩基性触媒を含む
    水相との重量比が０．１以下である液流を使用する請求
    項１〜１７の何れか１項に記載の二量化アルデヒドの製
    造方法。