JPS6059886B2 - イソプレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプレンの製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明は一般式（１）〔式中Ｗ＜１５Ｙ
はともに水素原子でＸおよびｚがそれぞれ０Ｒ１及び０
Ｒ２を表わすか、あるいはＷとＹのいずれか一方が水素
原子であり他方はＸまたはｚの一方と一緒になつて単結
合を形成し、ｘまたはｚの残りが０Ｒ３を表わす（但し
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、それぞれ
水素原子、メチル基、メトキシメチル基、インペンテニ
ル基、イソペンテニルオキシメチル基、１・１−ジメチ
ルー３−ヒドロキシプロピル基、１・１−ジメチルー３
−ヒドロキシプロピルオキシメチル基、３−メチルー３
−ヒドロキシブチル基、３ーメチルー３−ヒドロキシブ
チルオキシメチル基、１●１−ジメチルー３−メトキシ
プロピル基、１・１−ジメチルー３−メトキシプロピル
オキシメチル基、３−メチルー３−メトキシブチル基ま
たは３−メチルー３−メトキシブチルオキシメチル基で
ある）〕で示される３−メチルブタンー．１・３−ジオ
ール及びその鎖状誘導体から選ばれた二種もしくはそれ
以上の化合物の混合物からなる原料を硼素のオキシ酸、
三酸化二硼素及び炭素数１〜５の低級脂肪族アルコール
の硼酸エステルからなる群から選ばれる一種またはそれ
以上の硼丁素化合物と水の存在下、該硼素化合物と反応
系に存在する水との割合を該硼素化合物が水溶液中です
べてオルト硼酸に変化したとした場合の生成オルト硼酸
と水との重量比で少なくとも１５／８５に保ちながら、
液相において１５０℃以上の温度で分解４することを特
徴とするイソプレンの製造方法に関する。

二重結合の生成を目的とするアルコール、エーテル、ア
セタール類の分解反応には気相または液相で行う方法が
あり、一般には気相反応は固体酸を触媒として高温で行
われ、液相反応は強酸性物質を触媒としてそれよりも低
い温度で行われる。

しかしながら、これらアルコール、エーテル、アセター
ル類から水、アルコール、カルボニル化合物等を脱離し
て二重結合を生成させる反応は、原料化合物の種類及び
化学構造ならびに生成オレフィンの化学構造によつて著
しく異つた結果を与える。すなわち生成オレフィンが酸
性条件下で反応）性の高い第三級のオレフィンまたはジ
エンである場合、あるいは脱離化合物であるアルコール
、カルボニル化合物が酸性条件下で大きい反応性を有す
る場合には副反応を伴いやすく、また触媒活性の経時低
下が大きくなるため気相反応、液相反応．を問わず触媒
の賦活または更新をすることなしに長期にわたつて反応
を行うことは困難である。そして従来公知の反応例によ
れば、液相反応は相対的に反応条件が温和であり反応装
置及び操作が簡単である反面、一般には硫酸、リン酸、
ハロゲン化水素酸あるいはスルホン酸などの強酸を触媒
に用いること、原料ならびに生成物の反応系での滞留時
間が相対的に長くなることなどの不都合な面を内包して
いる。このため装置の腐蝕や副反応の増大に伴つて起こ
る収率の低下、あるいは触媒の頻繁な更新や抜取触媒の
処理等種々の問題を伴いやすい。本発明は一般式（１） 〔式中Ｗ＜５Ｙはともに水素原子でＸ及びＺがそれぞれ
０Ｒ，および０Ｒ２を表わすか、あるいはＷとＹのいず
れか一方が水素原子であり他方はＸまたはＺの一方と一
緒になつて単結合を形成し、Ｘまたはｚの残りが０Ｒ３
を表わす（但しＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一かまたは異な
り、それぞれ水素原子、メチル基、メトキシメチル基、
イソペンテニル基、イソペンテニルオキシメチル基、１
●１−ジメチルー３−ヒドロキシプロピル基、１・１−
ジメチルー３−ヒドロキシプロピルオキシメチル基、３
一メチルー３−ヒドロキシブチル基、３−メチルー３−
ヒドロキシブチルオキシメチル基、１・１ージメチルー
３−メトキシプロピル基、１・１−ジメチルー３−メト
キシプロピルオキシメチル基、３−メチルー３−メトキ
シブチル基または３−メチルー３−メトキシブチルオキ
シメチル基である）〕で示される３−メチルブタンー１
・３−ジオール又はその鎖状誘導体から液相反応によつ
て反応性の大きいイソプレンを製造するにあたり、上述
の問題点すなわち副反応による収率の低下や装置の腐蝕
などを解消しイソプレンを高収率で工業的に有利に製造
することを目的とするもので、本発明によればこの目的
は前記一般式（１）で示される３−メチルブタンー１●
３−ジオール及びその鎖状誘導体から選ばれた二種もし
くはそれ以上の化合物の混合物からなる原料を硼素のオ
キシ酸、三酸化二硼素及び炭素数１〜５の低級脂肪族ア
ルコールの硼酸エステルからなる群から選ばれる一種ま
たはそれ以上の硼素化合物と水の存在下、該硼素化合物
と反応系に存在する水の割合を該硼素化合物が水溶液中
ですべてオルト硼酸に変化したとした場合の生成オルト
硼酸と水との重量比で少くとも１５／８５に保ちながら
、液相において１５０℃以上の温度で分解することによ
り達成される。

本発明によれば上記反応を、イソプレンを主成分とする
反応生成物を水とともに連続的に反応系外に留出させな
がら、あるいはこれに加えてさらに一般式（１）で示さ
れる化合物の混合物からなる原料および水または水蒸気
を反応系に連続的に供給しながら行うことにより、よソ
ー層増大された収率でイソプレンを得ることができる。
さらにそれにより従来公知の無機酸類を用いる場合と比
較して触媒の賦活・更新、抜取触媒の処理などの煩雑な
処理操作を行なうことなく長期にわたつて安定にイソプ
レンを製造することができる。本発明に於ける反応を前
記一般式（１）に於いてＷおよびＹが水素原子でｘがメ
トキシ基でありＺが３−メチルー３−ヒドロキシブチル
オキシメトキシ基である化合物について反応式で示せば
次のとおりである。すなわち、ホルマール結合、エーテ
ル結合の分解及び水酸基の脱水反応が逐次的または並行
的に起こつて三級の二重結合を有する共役ジエン化合物
であるイソプレンならびにホルムアルデヒド、メチルア
ルコール及び水が生成する。

一級及び三級の水酸基を有する３−メチルブタンー１・
３−ジオール（一般式（１）に於いてＷ＝Ｙ＝Ｈ．Ｘ＝
Ｚ＝０Ｈ）から脱水反応によつて反応性の大きいイソプ
レンを製造する方法はすでに公知であり、３−メチルブ
タンー１・３−ジオールがホルマール化合物その他を含
まない純粋なものであつてもエーテル化合物、カルボニ
ル化合物、重合物などが副生しやすく収率よくイソプレ
ンを得ることは困難であることが知られている。

たとえばＮｅｆｔｅｋｋｉｍｉｙａ足（３）３６８〜３
７２（１９６５）によれば３−メチルブタンー１・３−
ジオールを沸とう状態にある０．５〜１睡量％の硫酸水
溶液中で生成物を留去しながら分解した場合のイソプレ
ンの収率は６６．５％に過ぎないことが示されている。
また特開昭４７−９３１鏝は水中で少くとも１×１０−
６の解離定数を有する酸の水溶液の存在下で３−メチル
ブタンー１・３−ジオール、３−メチルブテンー３−オ
ールー１、または２−メチルブテンー”３−オールー２
を脱水する際にハロゲンイオンを共存させることによつ
てはじめて改善された収率でイソプレンが得られること
を開示している。しかしながら、これらの方法はいずれ
も装置の腐蝕に対して特別な配慮をはらう必要があると
いう欠点を有する。さらにオレフィン類、特に三級のオ
レフィン類が酸性条件下でホルムアルデヒドと容易に反
応して種々の化合物を与えることは公知であり（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．、邑（１９５２）、たとえば特開昭５４−
１０９９０６号公報にはイソブテンまたはイソアミレン
とホルムアルデヒドを硼酸及び水の存在下に反応させる
とそれぞれ炭素類５および６のジオール類が生成するこ
とが開示されている。

また鎖状及び環状のホルマール結合を有する４−メチル
ー４−〔２−（メトキシメトキシ）エチル〕−１・３−
ジオキシサンを硼酸および水の存在下に加熱分解した場
合一般式（１）で示される化合物と化学構造的に類似し
ている一級及び三級の水酸基を有する３−メチルペンタ
ンー１●３●５−トリオールが収率よく得られるが、該
トリオールの脱水反応生成物であるオレフィン類及びオ
レフィンアルコール類は殆んど生成しないことが知られ
ている（特開昭５０−６２９１５号公報）。本発明て用
いる硼素のオキシ酸は従来アルコールの脱水触媒に用い
られて来た無機酸よりもはるかに弱い酸てある。

たとえばオルト硼酸は２５℃に於ける解離定数がわずか
５．８×１０−１０である（ＬＡＮＧＥＳＨＡＮＤＢＯ
ＯＫＯＦＣＨＥＭＩＳＴＲＹ．．ｌ２Ｏ９頁、ＭｃＧｒ
ａｗ−ＨｌｌｌＢＯＯｋＣＯ．、（１９６７））。この
ような弱酸性の硼素のオキシ酸によつて一般式（１）で
示される３−メチルブタンー１・３−ジオール及びその
鎖状誘導体が分解されてイソプレンを生成することは前
述の特開昭５０−６２９１５号および特開昭５４−１０
９９０６号公報に記載された事実等から判断すると驚く
べきことてある。本発明において原料として用いられる
一般式（１）で示される３−メチルブタンー１・３−ジ
オール及びその鎖状誘導体から任意に選ばれた二ー種ま
たはそれ以上の混合物は、たとえばイソブテンとホルム
アルデヒドのプリンス反応で生成する４・４−ジメチル
ー１・３−ジオキサンを酸性触媒の存在下に加メタノー
ル分解することによつて容易に得られ、水酸基、エーテ
ル基、ホルマ−ルー基などの一個以上を含む化合物から
なる（たとえは特開昭５３−１２４２０５号公報および
特開昭５４一１２３０７号公報参照）。

原料組成は原料の製造条件によつて異なるが、原料はそ
の中に最も多い割合で存在している化合物を９５重量％
以下の量で含むものが実際的である。反応に際して、メ
チラール、３−メチルプタナール、２−メチルプタナー
ル、３−メチルー２−プタノン、４−メチルー５●６ー
ジヒドロー？−ピラン、４−メチルー４−メトキシテト
ラヒドロピラン、４●４−ジメチルー１・３−ジオキサ
ンなどの化合物が混入することは一向にさしつかえない
。但しその場合でも本発明で好ましく用いられる原料は
一般式（１）に於ノけるＸまたはｚの一方あるいは両方
がアルキルオキシメトキシ基および／またはアルケニル
オキシメトキシ基である化合物を５唾量％以下の量で含
むものが好ましい。原料混合物は硼素のオキシ酸および
それらの低級アルキルエステルを含んでい・ても、また
一般式（１）で示される化合物の水酸基が硼素のオキシ
酸またはそれらの部分エステル類と結合していてもよい
。なぜならば、それらは反応系てすみやかに一般式（１
）で表わされる化合物および硼素のオキシ酸を与えるか
らである。本発明においては硼酸のオキシ酸、三酸化二
硼素及び炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールの硼酸エ
ステルからなる群から選ばれる一種またはそれ以上の硼
素化合物が使用される。三酸化二硼素及び炭素数１〜５
の低級脂肪族アルコールの硼酸エステルは反応条件下て
硼素のオキシ酸を与える化合物である。該硼素化合物と
反応系に存在する水との割合は、該硼素化合物が水溶液
中ですべてオルト硼酸に変化したとした楊合の生成オル
ト硼酸と水との重量比て少くとも１５／８５であること
が必要である。上記割合が１５／８５に達しない場合は
実用的な反応速度が得られない。上記割合について厳密
な意味ての上限はなく、オルト硼酸は反応条件下の水に
対する溶解度を超えて存在してもさしつかえない。オル
ト硼酸が反応条件下の水に対する溶解度以上の量て反応
系に存在する場合は当然のことながら未溶解分が微粒状
の結晶として分散するが、このことは本発明を実施する
うえで特別な障害とはならない。本発明で用いられる硼
素のオキシ酸としてはオルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸そ
の他の縮合硼酸があげられる。上述の如く本発明の方法
て硼素のオキシ酸水溶液が高い濃度で用いられることは
、反応系で該水溶液に溶解する有機物の量を減少させる
と同時に該水溶液と有機物との相分離性を向上させると
いう付随的な効果をもたらす。その結果反応帯域での生
成物の逐次的な副反応が抑制されるとともに反応帯域に
蓄積する高沸点副生物の分離除去が容易となる。本発明
の方法は非連続的に実施することもできるが、連続的に
実施するのが有利である。イソプレンを主成分とする反
応生成物を水とともに連続的に反応系外に留出させる方
法は副反応を抑制しイソプレンの収率を向上させる上で
有効であるので連続的反応操作として推奨しうる。特に
好ましい連続的反応操作の例は、所定の温度及び圧力に
保たれた攪拌条件下にある硼素のオキシ酸の水溶液に一
般式（１）で示される化合物類からなる混合物を連続的
に装入して反応させると同時に生成物を水とともに連続
的に反応系外に留出させる方法である。該留出液は凝縮
させたのち下層（水相）の全部または一部を反応系に再
循環する。この際原料を一定割合の水または水蒸気と混
合して供給し、生成物を反応系の過剰の水とともに取り
出すこともできる。留出液から得られる水相中には原料
またはイソプレン中間体が溶存するので、これの全部ま
たは一部を反応系に循環することは、イソプレンの収率
向上に寄与するばかりでなく排水量を低下させることに
なるので工業上特に有利である。反応系に供給される水
または水蒸気の量は原料に対する重量比で１／２〜５／
１、好ましくは１／１〜４／１が適当てある。水または
水蒸気の供給量がこの範囲を超えても特に不都合は生じ
ないが、循環水量が増加することになるのでそれだけ不
利となる。反応を長時間にわたつて実施した場合は反応
中に僅かに生成する高沸点副生物特にタール性物質が反
応系に蓄積するが、このものは反応系の硼素のオキシ酸
の水溶液よりもはるかに比重が小さいため触媒水溶液の
一部をデカンターに導くことによつて容易に除去される
。

高沸点副生物を除去した後の硼酸水は反応系に循環され
る。従つて、本発明の方法に於いて触媒であると同時に
反応を液相で行うための溶媒としての機能をはたす硼素
のオキシ酸の水溶液は特別な再生または精製工程を経る
ことなく長期間にわたつて繰返し使用することができる
。硼素のオキシ酸の水溶液は他の無機酸類と異なり装置
の腐蝕をひきおこさない点で工業上極めて有利である。

本発明者らの検討によれば、ＳＵＳ２７ステンレス鋼（
表面積３２．７ａ１）及びＳＵＳ３６ステンレス鋼（表
面積３６．７ｃＩｔ）は添付図面第１図に示すように窒
素加圧下１９０℃に保たれた６呼量％濃度のオルト硼酸
水溶液中でほとんど重量減少を起こさず極めて優れた耐
蝕性を示す。一般式（１）で表わされる化合物の混合物
である原料の反応系における濃度は１鍾量％以下が適当
であり、とりわけ５重量％以下が好ましい。

原料混合物の濃度が大きいと高沸点副生物が増大し、こ
れが反応系に蓄積するばかりでなく、反応速度が低下す
ることがあるので好ましくない。高沸点副生物が蓄積し
た硼素のオキシ酸水溶液は必要に応じてその全部、また
は一部を反応系から取り出してデカンテーシヨン、抽出
、あるいは濃縮、再結晶などの公知の方法で精製しある
いは硼酸を回収して循環再使用する。濃度の高い硼素の
オキシ酸水溶液を用いる本発明の方法においては、反応
系に蓄積した高沸点副生物と該水溶液との相分離性は良
好であるので該副生物の除去にデカンテーシヨン法が好
んで用いられる。反応は１５０℃以上の温度で行うこと
が必要である。

反応温度が１５０℃未満の場合は、実質的な反応速度が
得られないばかりでなく生成物であるイソプレンの収率
が大幅に低下する。しかし圧力その他の観点からは２５
０′Ｃ以下が適当であり、さらに１５０〜２３０′Ｃの
範囲が好ましい。反応温度は一般に反応条件下の水性媒
質中における硼素のオキシ酸の濃度に応じて上記範囲か
ら適宜選ばれるが、通常は該濃度がより大きい場合はよ
り低い温度が・逆に農度が小さい場合はより高い温度が
好んで選はれる。反応は上記反応温度にある液相で行わ
れるので通常加圧下で実施されるが、反応条件下で該液
相が沸とうする程度の圧力が好ましい。

一般には反・応条件下で沸とう状態にある反応混合物の
自圧でよい。液相を沸とう状態に保つことにより反応に
際し生物物を水とともに反応系外に留出させることが容
易となる。本発明は水のほか反応に不活性な溶媒または
希ノ釈剤の存在下で反応を行うことができるが、これに
よつて特別な利益はもたらされない。

使用可能な溶媒または希釈剤は反応条件下で沸とうする
液状の揮発性有機化合物であり、ベンジン留分、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素を例示てきる。本発明で得られるイソプレンは
合成ゴム、テルペン系化合物その他の合成原料として高
分子化学工業ならびに香料、医薬、農薬、その他の化学
工業に於いて極めて重要な物質である。以下に本発明を
実施例によつてさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例によつて何ら制限をうけるものではない。

実施例１ 原料導入管、温度計、冷却器と連結された留出液受器を
装着した電磁攪拌式の容積５００ｍ１の反応器からなる
耐圧ガラス製反応装置の反応器にオルト硼酸９０ｙ及び
水２１０ｙを仕込み、攪拌下に加熱溶解し１８０゜Ｃに
保つた。

次にこの状態に保たれた反応系に下記表１に示した組成
の原料の２５重量％水溶液を耐圧定量ポンプによつて１
８０ｙ１ｈｒ．の速度で前記原料導入管から導入し反応
させた。原料の導入と同時にイソプレンが生成しかつ反
応系が沸とうした。生成イソプレンは水とともに留出し
，て冷却器で凝縮され受器に捕集された。全体で２時間
原料水溶液を供給した後、さらに水のみを同じ速度て５
分間導入した後反応を停止した。反応中反応系の圧力は
８．５ｋｇＩｃＴ１，Ｇに保ち、また反応系の液量も増
減がない様に調節した。受器に捕集し？８た留出液は有
機相と水相に分離しそれぞれについてガスクロマトグラ
フィーで分析した。水相はアルカリで処理した後ジエチ
ルエーテルで溶存有機物を連続抽出器により抽出した後
分析した。一方反応器中のオルト硼酸水溶液は冷却して
オルト硼酸を析出させ、淵別回収すると同時に沖液を前
記留出水相と同様に処理分析した。以下の反応成績は表
１に示された原料成分のうち３〜９の各成分一分子から
一分子のイソプレンが、そして［相］〜◎の各成分一分
子から二分子のイソプレンが生成するものとして計算し
た。また成分２からはイソプレンは生成しないものとし
た。なお３−メチルー３−ブデンー１−オールその他の
イソペンテニルアルコールは本発明に於ける原料てある
一般式（１）て示される化合物であり、本実施例に於い
てはイソプレンの中間体である。

実施例２原料導入管、循環水導入管、温度計、冷却器、
電磁式攪拌器、三方コックで連結された二つの留出液受
器を装着するとともに、二つの受器の器底部から反応器
へ留出水相を耐圧定量ポンプで循環導入することが可能
な容積５００ｍ１の反応器からなる耐圧ガラス製反応装
置を使用した。

反応器にオルト硼酸１３５ｑ及び水１６５ｙを仕込み攪
拌下に加熱溶解した。次にこの水溶液を１７０℃に保ち
、攪拌しながら耐圧定量ポンプで前記表１に示したのと
同一組成の原料の６２．５％水溶液を１７２．８ＶＩｈ
ｒ．の速度で反応器に導入し反応させた。原料の導入と
同時にイソプレンが生成しかつ反応系が沸とうした。生
成イソプレンは反応系から水蒸気とともに留出して冷却
器で凝縮され受器に捕集された。この間受器中て下層を
形成している水相を耐圧定量ポンプで１７２．８ｙＩｈ
ｒ．の速度で反応器に循環させた。反応中圧力は５．６
ｋ９１ｃＩｔＧの一定値を示し、又＊２液量もほぼ一定
に維持された。反応開始６時間後から反応留出液を第二
の受器に捕集し反応開始後６〜８時間の間の捕集液につ
いて実施例１と同様な操作で分析した。反応の転化率は
ガスクロマトグラフィーにより実施例１の場合と同様に
原料の１及び２以外の成分からイソプレンが生成するも
のとして求めた。実施例３ 下記表２に示した組成の原料を用いる以外実施例２と同
じ装置及び条件により連続的に１４７時間反応を行つた
。

但し留出水相の循環率（循環水／（循環水＋新供給水）
）は８０％とした。なお反応終了時反応器に蓄積してい
たタール性物質の量は全供給原料に対して０．４１重量
％であり、反応器中のオルト硼酸水に対しては１踵量％
であつたが、反応温度に於いて攪拌を停止した場合２醗
以内に相分離し、デカンテーシヨンによつて容易に抜取
ることができた。

実施例４ 原料として表４に示した組成の混合物を１５４ｙ１ｈｒ
．の速度て供給し、留出水の再循環は行わすに新鮮水の
みを１７０ｙＩｈｒ．の速度で供給する以外は実施例２
と全く同様に反応させ処理分析して次の結果を得た。

反応成績は成分７も便宜上反応条件下てイソプレンニ分
子に分解するものとして求めた。実施例５〜７ 原料として表２に示したのと同一組成の混合物を用い、
また供給水として留出水からの循環水のみを用いて、実
施例２て使用したものと同じ反応装置で表５に示した条
件で反応を行なつた。

結果を表５に示す。実施例８及び９ 原料としてそれぞれ表１及び表２に示したのと同一組成
の混合物を用い、供給水としては全量新鮮水のみを用い
て表５に示した条件により実施例４と同様に反応を行な
つた。

結果を表５に併記する。実施例１０ 原料として表２に示した組成の混合物を用い、原料に対
する供給水（新鮮水＋循環水）の割合を重量比て２．０
とし、循環水の循環速度を１２９．６ｙＩｈｒ．とする
以外は実施例２と全く同様に反応させて表５に示した結
果を得た。

実施例１１ 仕込みオルト硼酸及び水の量をそれぞれ４５ｙ及び２５
５ｙとし、反応温度を２００℃とする以外は実施例９と
全く同様に反応させた。

結果を表５に併記一した。参考例 特開昭４７−９３１汚に記載された実施例４の方法にし
たがつて反応を行つた。

攪拌器、温度計、原料供給管、４０〜４４℃に保たれた
温水循環還流冷却器ならびに該温水循環還流冷却器の頂
部から留出する蒸気を凝縮捕集するための氷水循環冷却
器と受器を装着するとともに該受器がドライアイス／ア
セトン冷媒浴で冷却された吸収剤（ジイソプロピルエー
テル）の入つたトラップに接続されている容積２００ｍ
１の四つロフラスコに水７１．４４１１８５％リン酸４
．７６ｙ及び臭化ナトリウム２３．８１ｙを仕込み攪拌
しながら加熱沸とうさせ溶解した。

次のこの溶液に前記供給管から本発明の実施例１で用い
たのと同一組成の原料混合物を１４．８８ｙＩｈｒ．の
速度て導入し反応させ生成イソプレンを捕集した。全部
で８時間供給した後、原料の供給を停止Ｌ１さらに２時
間反応させた。反応中、反応後の温度は１００〜１０３
゜Ｃてあつた。留出液及び反応器中に残つた有機物を公
知の方法で処理しガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ次の結果が得られた。転化率
９２．０％選択率 イソプレン
７５．０％２−メチルー３−ブテンー２−オール
０．４１％そして反応系には供給された全原料の１１．
鍾量％に相当する高沸点化合物が有機層を形成して残存
した。

なお上記参考例に於いて原料として不純物を含まない３
−メチルブタンー１・３−ジオールを用いて反応を行つ
た。

反応成績を次に示す。反応系で有機相を形成している高
沸物の量は供給した原料に対して９．睡量％であつた。

比較例１ 本発明の方法にしたがつて特開昭４７−９３１鏝に記載
された実施例４の反応を行つた。

参考例と同じ組成及び量の触媒系に実施例１で用いたの
と同一組成の原料及び水をそれぞれ３６０ｙ１ｈｒ．及
び７２０ｙＩｈｒ・の速度で導入したこと、実施例１と
同様に生成イソプレンを水とともに反応系外に留出させ
ながら反応させたこと、２時間後に原料の供給を中止し
て、さらに５分間水のみを供給して反応させたこと以外
は参考例と同様にして反応を行つた。

比較のために触媒水溶液として４鍾量％のオルト硼酸水
溶液を用いて１７０℃て他の条件は同じにして反応を行
つた（本発明方法）。結果を表６に示す。なお特開昭４
７−９３１２号に記載された方法において本発明の方法
にしたがつて生成イソプレンを反応による生成水及び反
応系への供給水とともに留出させた場合には反応系に存
在する酸が相当程度反応系外に留出することが明らかと
なつた。すなわち本比較例の場合、反応開始時に反応系
へ加えた臭化ナトリウムの５５モル％に相当する臭化水
素酸が留出水相から検出された。比較例２及び３ 仕込みオルト硼酸及び水の量を各々３０ｙ及び２７０ｙ
とする以外は、それぞれ実施例９及び実施例１１と全く
同様に反応させて表７に示した結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、窒素加圧下１９０℃に保たれた６呼量％濃度
のオルト硼酸水溶液中におけるステンレス鋼の時間（Ｈ
ｒ．）による重量減少（重量％）を示す図である。 ＳＵＳ２７ステンレス鋼（表面積３２．７ｃ７１ｆ）・
・・・・ＡｌＳＵＳ３６ステンレス鋼（表面積３６．７
ｃＩ）・・・・・・Ｂ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｗと
   Ｙはともに水素原子でＸ及びＺがそれぞれＯＲ＿１及び
   ＯＲ＿２を表わすか、あるいはＷとＹのいずれか一方が
   水素原子であり他方はＸまたはＺの一方と一緒になつて
   単給合を形成し、ＸまたはＺの残りがＯＲ＿３を表わす
   （但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一かまたは異なり
   、それぞれ水素原子、メチル基、メトキシメチル基、イ
   ソペンテニル基、イソペンテニルオキシメチル基、１・
   １−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基、１・１−ジ
   メチル−３−ヒドロキシプロピルオキシメチル基、３−
   メチル−３−ヒドロキシブチル基、３−メチル−３−ヒ
   ドロキシブチルオキシメチル基、１・１−ジメチル−３
   −メトキシプロピル基、１・１−ジメチル−３−メトキ
   シプロピルオキシメチル基、３−メチル−３−メトキシ
   ブチル基または３−メチル−３−メトキシブチルオキシ
   メチル基である）〕で示される３−メチルブタン−１・
   ３−ジオール及びその鎖状誘導体から選ばれた二種もし
   くはそれ以上の化合物の混合物からなる原料を硼素のオ
   キシ酸、三酸化二硼素及び炭素数１〜５の低級脂肪族ア
   ルコールの硼酸エステルからなる群から選ばれる一種ま
   たはそれ以上の硼素化合物と水の存在下、該硼素化合物
   と反応系に存在する水との割合を該硼素化合物が水溶液
   中ですべてオルト硼酸に変化したとした場合の生成オル
   ト硼酸と水との重量比で少くとも１５／８５に保ちなが
   ら、液相において１５０℃以上の温度で分解することを
   特徴とするイソプレンの製造方法。 ２ 原料の反応系に於ける濃度が１０重量％以下である
   特許請求の範囲第１項記載のイソプレンの製造方法。 ３ イソプレンを主成分とする反応生成物を水とともに
   連続的に反応系外に留出させながら反応を行う特許請求
   の範囲第１項記載のイソプレンの製造方法。 ４ 原料および水または水蒸気を反応系に連続的に供給
   すると同時にイソプレンを主成分とする反応生成物を水
   とともに連続的に反応系外に留出させながら反応を行う
   特許請求の範囲第３項記載のイソプレンの製造方法。 ５ 原料とともに反応系に供給される水または水蒸気の
   量が該原料に対して重量比で１／２〜５／１である特許
   請求の範囲第４項記載のイソプレンの製造方法。 ６ 反応系から取出された留出液を凝縮させその水相の
   全部または一部を反応系に再循環する特許請求の範囲第
   ４項記載のイソプレンの製造方法。 ７ 反応系から高沸点物質を含む硼素のオキシ酸水溶液
   を抜取り、このものから高沸点物質を分離したのち反応
   系に再循環する特許請求の範囲第１項記載のイソプレン
   の製造方法。 ８ 液相を沸とう状態に保ちながら反応を行う特許請求
   の範囲第１項記載のイソプレンの製造方法。