CN114380677B - 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：将O2浓度控制在不饱和醇的极限氧浓度以下的空气，与不饱和醇蒸汽混合后通入至装填有氧化催化剂的固定床反应器中，进行气相催化氧化制备3‑甲基‑2‑丁烯醛；所述不饱和醇为3‑甲基‑2‑丁烯醇、3‑甲基‑3‑丁烯醇或者两者的混合物。本发明方法可大幅度提升反应装置的稳定运行周期，有利于降低工艺操作成本，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)是一种极为重要的化工原料，其制造技术是柠檬醛产业链的核心技术难点。柠檬醛是生产维生素A、维生素E、薄荷醇、香叶醇等营养化学品以及香精香料的主要原材料，目前全世界90％左右的产能集中在BASF(70kt/a)和日本可乐丽(10kt/a)两家，中国年进口量近万吨。
BASF专利US6013843A采用负载银催化剂，以列管式反应器制备不饱和脂肪醛，转化率可达52-55％，选择性90-92％。该方案仅解决了提高反应单程转化率及选择性的问题，但存在原料(包含循环套用物料)气化后与空气混合的过程中，容易出现结碳堵塞进料管线以及催化剂床层的问题，造成反应系统需要反复进行烧(除)炭与活化，增加操作成本。上述专利方案中，虽然反应器可以连续运行1167天无需更换催化剂，但运行期间需每周中断运行几个小时，以烧掉催化剂上的焦炭和其他有机产品，不利于装置连续稳定运行。
因此，本发明提出了一种可以有效提升氧化反应装置运行周期的制备3-甲基-2-丁烯醛的新方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出了一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，本方法通过水蒸气或其它惰性气体限制气相氧化氧源中的O2浓度避免烯醇聚合，并通过对不饱和醇原料进行氧化预处理以除去共轭化合物，避免反应过程中原料蒸汽碳化烧结堵塞进料管线和催化剂床层，从而显著提高装置的稳定运行周期。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将O2浓度控制在不饱和醇的极限氧浓度以下的空气，与不饱和醇蒸汽混合后通入至装填有氧化催化剂的固定床反应器中，进行气相催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛；所述不饱和醇为3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇或者两者的混合物。
在一项优选的实施方式中，本发明通过水蒸气或惰性气体与空气相混合的方式将空气中O2浓度控制在不饱和醇的极限氧浓度以下，优选不饱和醇极限氧浓度的10-90％，更优选15-70％，如此可以将反应控制在爆炸极限之外，工业化生产更加安全。本发明不但消除了反应器爆炸的风险，同时也有效抑制了原料不饱和醇在高温反应条件下的碳化烧结，有利于延长装置的稳定运行周期。
作为更优选的实施方式，本发明采用水蒸气对气相氧化氧源进行稀释，原因在于水蒸气的掺入不仅能够消除空气中的自由基，抑制烯醇的聚合，有利于提高反应选择性，而且水蒸气在高温条件下可以与催化剂表面的结碳反应，可以对结碳起消除作用，避免结碳在催化剂表面的生成和累积，从而保证催化剂活性，大幅度延长反应稳定运行的周期。另外，在富含水蒸气的条件下，反应停留时间缩短，反应选择性得以提高。水蒸气的方案相对于惰性气体而言还具有工业成本上的显著优势，应用性更强。
在一项优选的实施方式中，所述不饱和醇包括新鲜不饱和醇和氧化反应液中未完全反应并回收套用的不饱和醇，其中，回收套用的不饱和醇中含有总量为0.5-1.5wt％的包含式I或式II所示结构的共轭化合物：
上述共轭化合物为烯醇气相氧化反应的副产，具体来源以下述反应方程式进行展示：
①对于反应原料为3-甲基-2-丁烯醇的共轭化合物来源：
②对于反应原料为3-甲基-3-丁烯醇的共轭化合物来源：
优选地，所述新鲜不饱和醇与回收套用的不饱和醇的质量比为0.5-5:1，优选1-3:1。
在一项优选的实施方式中，所述不饱和醇在形成蒸汽并进入固定床反应器之前，首先经过含氧气体预处理，使共轭化合物缩合生成高沸点化合物并在不饱和醇汽化过程中沉积分离，避免高反应活性的共轭化合物随不饱和醇蒸汽进入反应器中缩合碳化，堵塞进料管线和催化剂床层；
优选地，含氧气体预处理之后的不饱和醇中共轭化合物的含量＜800ppm，更优选＜500ppm；通过本发明方法对不饱和醇进行预处理之后，其共轭化合物含量显著降低，实验证明进料管线以及催化剂床层堵塞的风险也大幅度降低。
优选地，所述含氧气体为空气或惰性气体稀释后的空气；更优选地，含氧气体中氧浓度为1-15％进一步优选3-10％。所述惰性气体可以为稀有气体、氮气、CO2等，更优选氮气。
在一项优选的实施方式中，含氧气体与不饱和醇的气液比为10-1000:1，优选100-500:1；
优选地，所述不饱和醇经含氧气体预处理的具体方式为：
将含氧气体与不饱和醇连续通入至釜式反应器中，在压力为1-5bar(A)优选常压，处理温度为30-200℃优选70-150℃下反应，不饱和醇的停留时间为1min-200min，优选10-100min。
在一项优选的实施方式中，反应原料进料量以水醇比(空气中水蒸气或惰性气体与不饱和醇的质量比)计，为1.05-1.8:1优选1.2-1.6:1，氧醇比(空气中O2与不饱和醇的摩尔比)为0.2-0.6优选0.3-0.5。
在一项优选的实施方式中，所述氧化催化剂的种类不做特别限制，可以为具有烯醇氧化催化功能的负载型金属催化剂或任意结构改进的催化剂，优选负载铜、银、金的催化剂，更优选负载银的催化剂。
在一项优选的实施方式中，所述气相催化氧化反应中反应温度为320-420℃，优选为340-390℃，反应压力为101.325-121.325KPa(A)。
在一项优选的实施方式中，混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为10000-60000h-1，优选20000-40000h-1。
在一项优选的实施方式中，将空气预热至不饱和醇的沸点以上，再与不饱和醇蒸汽混合并通入至固定床反应器中进行气相催化氧化，以使混合后不饱和醇维持气相，保证反应的正常进行。
进一步地，本发明中气相催化氧化反应直接制得的产物为3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的混合物，通过本领域技术人员的公知手段(如US4165342A所示)，可将3-甲基-3-丁烯醛以＞99％的理论转化率和＞98％的选择性简单转化为3-甲基-2-丁烯醛，从而制备得到产物纯品。其中，重排反应催化剂为碱性催化剂，优选氨水、叔胺、叔膦、碱金属化合物等。碱性催化剂的添加量可在本领域技术人员公知常识的基础上进行适量调整，优选为原料质量的0.01-5wt％。
本发明方法可大幅度提升反应装置的稳定运行周期，有利于降低工艺操作成本，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
(1)气相色谱分析条件：
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，
进样口温度：280℃，
分流比：30:1，
柱流量：1.5ml/min，
柱温：100℃0.5min，
15℃/min升高到260℃，保持8min，
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min，
空气流量：350ml/min。
(2)催化剂的制备：
①向10ml的去离子水中加入8g AgNO3，0.60g Cu(NO3)2，0.015g CsNO3以及0.02gMg(NO3)2，搅拌直至完全溶解；
②在圆底烧瓶中，加入5g的α-Al2O3载体，引步骤①的溶液对其进行浸泡1h，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后在5KPa(A)，80℃的条件下进行烘干；
③将步骤②得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中，然后加入10wt％的草酸溶液进行浸泡2h，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后在5KPa(A)，150℃的条件下进行烘干；
④将步骤③得到的载体浸渍物加入马弗炉内进行焙烧，首先在260℃条件下焙烧0.5h，然后在0.5h内升温至400℃，继续焙烧5h，最后采用氢气还原5h得到氧化反应催化剂，记作催化剂A；
将上述方法制备得到的催化剂A用于以下实施例和对比例的气相催化氧化反应。
(3)反应主要原料信息
3-甲基-3-丁烯醇，山东华邦集团生产，纯度＞99％，极限氧浓度(LOC)约12％；
实施例及对比例使用的其他试剂均通过商业途径获得。
说明：
①以下实施例对不饱和醇进行预处理的含氧气体均通过氮气对空气进行稀释获得，稀释倍数以获得相应O2浓度为准；
②各实施例中氧化催化反应制得的产物均为3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的混合物，为便于对比分析，各实施例均只对二者的总选择性进行统计。实际生产过程中，还通过以下方法对产物进行催化重排，将3-甲基-3-丁烯醛进一步转化为3-甲基-2-丁烯醛：
将氧化反应液于40℃下静置分层，得到水相和油相。向油相中加入500ppm氨水(浓度25％)作为催化剂，在130℃，0.2MPa(A)的条件下于管式反应器中进行重排反应，停留时间为30min。气相色谱分析可知，反应转化率＞99％，选择性＞99％。
【实施例1】
(1)3-甲基-2-丁烯醛的制备
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇在150℃条件下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；同时，按照氧醇比为0.5、水醇比为1.2配制空气和水蒸气的混合气(氧气含量为6.16mol％)，并将该混合气预热后与不饱和醇蒸汽共同进料至固定床反应器中；控制反应温度390℃，反应体积空速29756h-1。反应完成后，气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为74.5％，3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为96.8％。
(2)回收3-甲基-3-丁烯醇
将气相氧化产物按前述方法重排之后，将反应液送入至脱水塔[塔板数20块，20KPa(A)]中脱水，于塔釜收集粗产品。通过萃取精馏对粗产品进行纯化：萃取精馏塔塔板数为65块，其中精馏段5块，萃取精馏段40块，提馏段20块；以氮甲基吡咯烷酮为萃取剂从第5和第6块塔板之间的位置进料，粗产品从第45和46块塔板之间的位置进料，进料比为3:1；控制塔顶的回流比为2:1，塔顶得到3-甲基-2-丁烯醛纯品，塔釜得到包含萃取剂和3-甲基-3-丁烯醇的混合液。将混合液连续通入到分离塔(塔板数共30块，精馏段的塔板数为20块，提馏段的塔板数为10块)中，控制操作压力为20KPa(A)，回流比为5:1，塔顶得到纯度＞98％的3-甲基-3-丁烯醇，塔釜得到纯度＞99％的氮甲基吡咯烷酮。
【实施例2】
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇和前述实施例回收的3-甲基-3-丁烯醇(共轭化合物含量0.5wt％)按质量比3:1进行混合，然后用O2浓度为3mol％的含氧气体按照含氧气体：不饱和醇＝100:1的体积比在压力为1bar(A)，温度为70℃的条件下进行预处理，处理时间10min；测试得知共轭化合物的浓度降低至500ppm。
将得到的不饱和醇在150℃下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A内径为1cm的固定床反应器中；同时，按照氧醇比为0.5、水醇比为1.2配制空气和水蒸气的混合气(氧气含量为6.16mol％)，并将该混合气预热后与不饱和醇蒸汽共同进料至固定床反应器中；控制反应温度390℃，反应体积空速29756h-1。反应完成后，气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为75％，产物3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为96.4％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2237h内反应转化率稳定维持在50％以上。
按照实施例1中方法对未完全反应的3-甲基-3-丁烯醇进行回收，以套用至下一实施例中作为反应原料。
【实施例3-6】
按照表1中不同工艺参数制备3-甲基-2-丁烯醛，操作方法同实施例2。然后计算反应转化率及选择性，测试催化剂稳定运行周期，结果如表1所示。
表1、各实施例中不同的工艺参数和性能测试
【对比例1】
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇和实施例1回收的3-甲基-3-丁烯醇(共轭化合物含量0.5wt％)按质量比3:1进行混合，然后用O2浓度为3mol％的含氧气体按照含氧气体：不饱和醇＝100:1的体积比在压力为1bar(A)，温度为70℃的条件下进行预处理，处理时间10min；测试得知共轭化合物的浓度降低至500ppm。
将得到的不饱和醇在150℃下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A内径为1cm的固定床反应器中；同时，使用氮气对空气进行稀释，配制氧气含量为6.16mol％的混合气，，按照氧醇比0.5将混合气和不饱和醇蒸汽同时送入至固定床反应器中，控制反应温度为390℃，反应体积空速为29756h-1。气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为76％，产物3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的总选择性96.0％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行1523h内反应转化率稳定维持在50％以上。
【对比例2】
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇和实施例1回收的3-甲基-3-丁烯醇(共轭化合物含量0.5wt％)按质量比3:1进行混合，然后在150℃条件下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；同时，按照氧醇比为0.5、水醇比为1.2配制空气和水蒸气的混合气(氧气含量为6.16mol％)，并将该混合气预热后与不饱和醇蒸汽共同进料至固定床反应器中；控制反应温度390℃，反应体积空速29756h-1。反应完成后，气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为75.5％，3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为96.2％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行1858h内反应转化率稳定维持在50％以上。
【对比例3】
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇和实施例1回收的3-甲基-3-丁烯醇(共轭化合物含量0.5wt％)按质量比3:1进行混合，然后在150℃条件下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；同时，使用氮气对空气进行稀释，配制氧气含量为6.16mol％的混合气，按照氧醇比0.5将混合气和不饱和醇蒸汽同时送入至固定床反应器中，控制反应温度为390℃，反应体积空速为29756h-1。气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为77％，产物3-甲基-3-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛的总选择性95.6％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行1346h内反应转化率稳定维持在50％以上。
【对比例4】
将新鲜3-甲基-3-丁烯醇和实施例1回收的3-甲基-3-丁烯醇(共轭化合物含量0.5wt％)按质量比3:1进行混合，然后在150℃条件下进行气化，以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；同时配制空气和氮气的混合气(体积比2：1，氧浓度约14mol％)，按照氧醇比为0.5将混合气与不饱和醇蒸汽同时送入至固定床反应器中，反应温度为390℃，反应体积空速为14925h-1，气相色谱分析反应产物，得到反应转化率78％，3-甲基-3-丁烯醛异构为3-甲基-2-丁烯醛后选择性95.0％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行1213h内反应转化率稳定维持在50％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将O2浓度控制在不饱和醇的极限氧浓度以下的空气，与不饱和醇蒸汽混合后通入至装填有氧化催化剂的固定床反应器中，进行气相催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛；所述不饱和醇为3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇或者两者的混合物；
通过水蒸气与空气相混合的方式将空气中O2浓度控制在不饱和醇的极限氧浓度以下。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，通过水蒸气与空气相混合的方式将空气中O2浓度控制在不饱和醇极限氧浓度的10-90％。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，通过水蒸气与空气相混合的方式将空气中O2浓度控制在不饱和醇极限氧浓度的15-70％。
4.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇包括新鲜不饱和醇和氧化反应液中未完全反应并回收套用的不饱和醇，其中，回收套用的不饱和醇中含有总量为0.5-1.5wt％的包含式I或式II所示结构的共轭化合物：
5.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述新鲜不饱和醇与回收套用的不饱和醇的质量比为0.5-5:1。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述新鲜不饱和醇与回收套用的不饱和醇的质量比为1-3:1。
7.根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇在形成蒸汽并进入固定床反应器之前，首先经过含氧气体预处理，使共轭化合物生成高聚物并在不饱和醇汽化过程中沉积分离。
8.根据权利要求7所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体预处理之后的不饱和醇中共轭化合物的含量＜800ppm。
9.根据权利要求8所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体预处理之后的不饱和醇中共轭化合物的含量＜500ppm。
10.根据权利要求7所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述含氧气体为空气或惰性气体稀释后的空气。
11.根据权利要求10所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体中氧浓度为1-15％。
12.根据权利要求11所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体中氧浓度为3-10％。
13.根据权利要求7所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体与不饱和醇的气液比为10-1000:1。
14.根据权利要求13所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，含氧气体与不饱和醇的气液比为100-500:1。
15.根据权利要求13所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇经含氧气体预处理的具体方式为：
将含氧气体与不饱和醇连续通入至釜式反应器中，在压力为1-5barA，处理温度为30-200℃下反应，不饱和醇的停留时间为1min-200min。
16.根据权利要求15所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇经含氧气体预处理的具体方式为：
将含氧气体与不饱和醇连续通入至釜式反应器中，在常压，处理温度为70-150℃下反应，不饱和醇的停留时间为10-100min。
17.根据权利要求1-16任一项所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，反应原料进料量以水醇比计，为1.05-1.8:1，氧醇比为0.2-0.6。
18.根据权利要求17所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，反应原料进料量以水醇比计，为1.2-1.6:1，氧醇比为0.3-0.5。
19.根据权利要求1-16任一项所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂。
20.根据权利要求19所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为负载铜、银、金的催化剂。
21.根据权利要求20所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为负载银的催化剂。
22.根据权利要求19所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述气相催化氧化反应中反应温度为320-420℃，反应压力为101.325-121.325KPaA。
23.根据权利要求22所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述气相催化氧化反应中反应温度为340-390℃。
24.根据权利要求22所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为10000-60000h-1。
25.根据权利要求24所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为20000-40000h-1。
26.根据权利要求1-16任一项所述的3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，将空气预热至不饱和醇的沸点以上，再与不饱和醇蒸汽混合并通入至固定床反应器中进行气相催化氧化。
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