CN102875318B - 生产对二甲苯的反应-再生装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产对二甲苯的反应-再生装置，主要解决现有技术中对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用主要包括混合接触区4、主反应区11、再生器12、分布板1、分布管3、汽提器23，混合接触区4底部设有分布板1，顶部设有分布管3，混合接触区4下部与汽提器23相连，汽提器23下部通过待生斜管21与再生器12底部的提升段20相连，再生器12出口端位于再生器沉降器16内，再生器沉降器16顶部开有烟气出口19，下部设有脱气区15，脱气区下部开有催化剂出口通过再生斜管6与主反应区11相连，主反应区11上部与沉降器7相连，沉降器7顶部设有产品气出口9；其中，再生器为提升管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产对二甲苯的反应-再生装置，尤其适用于由甲醇和甲苯制备对二甲苯的装置。
背景技术
二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占约24％，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。
自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，可以允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。
CN1326430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2、H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5％的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30％。
CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-11沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23％。CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22％。
现有技术均存在二甲苯收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯收率较低问题，提供一种新的生产对二甲苯的反应-再生装置。该装置用于对二甲苯的生产中，具有对二甲苯收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产对二甲苯的反应-再生装置，主要包括混合接触区4、主反应区11、再生器12、分布板1、分布管3、汽提器23，混合接触区4底部设有分布板1，顶部设有分布管3，混合接触区4下部与汽提器23相连，汽提器23下部通过待生斜管21与再生器12底部的提升段20相连，再生器12出口端位于再生器沉降器16内，再生器沉降器16顶部开有烟气出口19，下部设有脱气区15，脱气区下部开有催化剂出口通过再生斜管6与主反应区11相连，主反应区11上部与沉降器7相连，沉降器7顶部设有产品气出口9；其中，再生器为提升管。
上述技术方案中，所述混合接触区4和主反应区11均为流化床，催化剂为ZSM-5；所述分布板1开孔率为0.55)0.75，分布管3为树枝型，分布管3上的气体出口方向偏向下；所述提升管12出口设置粗旋17；所述沉降器7、沉降器16内分别设有旋风分离器8、18；所述甲醇先经过设置于主反应区11内部的取热盘管5后再进入分布管3。
本发明中，甲苯通过分布板1进入混合接触区4，甲醇通过分布管3进入混合接触区4，ZSM-5催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为20)200；待生催化剂的平均积碳量质量分数为0.4)1.8％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.01)0.5％；主反应区11的反应温度为350)500℃，反应压力以表压计为0.01)2.0MPa，气相线速为0.3)1.5米/秒；甲醇进料温度为60)200℃；待生催化剂在汽提器23中经过水蒸气汽提后进入再生器12再生；甲苯与甲醇的进料质量比为10)1∶1。
本发明中，开孔率是指分布板的有效面积，也就是指分布板面上孔的面积总和与分布板面总面积的比值。
本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1)1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所述的甲苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性计算方法为：
甲苯转化率，％＝100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量×100％；
甲醇转化率，％＝100-产品中的甲醇质量/甲醇原料质量×100％；
二甲苯选择性，％＝产品中二甲苯的质量/甲苯原料质量×100％；
对二甲苯选择性，％＝产品中对二甲苯的质量/产品中二甲苯的质量×100％。
本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备获得。加入的粘结剂可以是SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10)80％之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。
待生催化剂的再生可采用本领域所公知的方法，采用再生空气或者在再生空气加入稀释气(如氮气)降低氧分压，以控制再生程度，也可以通过调整反应-再生系统的循环量以及提升管线速控制再生程度。
本发明人通过研究发现，通过增大进料区域中甲苯与甲醇的比例，将有效减少甲醇引发的副反应，提高二甲苯的收率。采用本发明所述的方法，设置混合接触区，甲苯从混合接触区底部的分布板进入混合接触区，甲醇从混合接触区顶部的分布管进入混合接触区，呈逆流接触方法，有效实现了甲苯、甲醇、催化剂的良好混合，且保证甲醇进入混合接触区后接触的是甲苯环境，同时控制甲醇进料温度，大大降低了甲醇转化为低碳烯烃、分解为CO和H2等副反应的发生几率，提高了二甲苯的收率。另外，由于ZSM-5催化剂上甲苯甲醇甲基化反应的生焦率较低，再生器采用提升管快速再生方式，有效保证了主反应区内的催化剂活性。还有，甲醇在进入混合接触区前，先经过设置于主反应区内部的取样盘管，与主反应区内的介质换热后再经分布管进入混合接触区，实现了主反应区内取热和预热甲醇的作用。因此，采用本发明的装置，设置了混合接触区、采用甲苯和甲醇不同的进料方式，有效提高了二甲苯的收率。
采用本发明的技术方案：所述混合接触区4和主反应区11均为流化床，催化剂为ZSM-5；所述分布板1开孔率为0.55)0.75，分布管3为树枝型，分布管3上的气体出口方向偏向下；所述提升管12出口设置粗旋17；所述沉降器7、沉降器16内分别设有旋风分离器8、18；所述甲醇先经过设置于主反应区11内部的取热盘管5后再进入分布管3，甲苯转化率达到35％以上，甲醇转化率达到99％以上，对二甲苯选择性达到98％以上，基于甲苯的对二甲苯单程收率达到34％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明所述装置的流程示意图。
图1中，1为甲苯进料分布板；2为甲苯进料管线；3为甲醇进料分布管；4为混合接触区；5为取热盘管；6为再生斜管；7为沉降器；8为旋风分离器；9为产品气出口管线；10为集气室；11为主反应区；12为再生器；13为脱气介质进料管线；14为再生空气进料管线；15为脱气区；16为再生器沉降器；17为提升管出口粗旋；18为旋风分离器；19为烟气出口；20为提升段；21为待生斜管；22为汽提蒸汽进料管线；23为汽提器。
包括甲苯的原料从分布板1进入混合接触区4，与催化剂和从分布管3进入混合接触区4的甲醇原料接触，形成的气相物流进入分布管3上方的主反应区11，生成包括对二甲苯的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂进入汽提器23，经过汽提后进入再生器12再生，形成再生催化剂，再生催化剂经过脱气区15脱气后经再生斜管6返回主反应区11。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为200，催化剂中粘结剂质量含量为45％，粘结剂为SiO2，ZSM-5分子筛质量含量为45％，甲苯原料从分布板1进入混合接触区4，与催化剂和从分布管3进入混合接触区4的甲醇原料接触，形成的气相物流进入分布管3上方的主反应区11，生成包括对二甲苯的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂进入再生器12再生，形成再生催化剂，再生催化剂返回主反应区11。再生器为提升管，混合接触区4和主反应区11均为流化床，提升管12出口设置粗旋17，沉降器7、沉降器16内分别设有旋风分离器8、18。分布板开孔率为0.55，分布管为树枝型，分布管上的气体出口方向偏向下，与水平方向夹角为48度，待生催化剂的平均积碳量质量分数为0.4％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.01％，主反应区的反应温度为350℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.3米/秒，甲醇进料温度为60℃，甲醇先经过设置于主反应区内部的取热盘管后再进入分布管，待生催化剂在汽提器中经过水蒸气汽提后进入再生器再生，甲苯与甲醇的进料质量比为10∶1。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为：甲苯转化率为27.96％，甲醇转化率为97.14％，二甲苯选择性为73.28％，对二甲苯选择性为90.33％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为20，分布板开孔率为0.75，待生催化剂的平均积碳量质量分数为1.8％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.5％，主反应区的反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒，甲醇进料温度为200℃，甲苯与甲醇的进料质量比为1∶1。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为：甲苯转化率为35.22％，甲醇转化率为99.23％，二甲苯选择性为87.25％，对二甲苯选择性为95.27％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为50，分布板开孔率为0.7，待生催化剂的平均积碳量质量分数为1.5％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.15％，主反应区的反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.7米/秒，甲醇进料温度为130℃，甲苯与甲醇的进料质量比为2∶1。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为：甲苯转化率为35.09％，甲醇转化率为98.67％，二甲苯选择性为89.36％，对二甲苯选择性为98.14％。
【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100，分布板开孔率为0.75，待生催化剂的平均积碳量质量分数为1.2％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.1％，主反应区的反应温度为430℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.5米/秒，甲醇进料温度为100℃，甲苯与甲醇的进料质量比为3∶1。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为：甲苯转化率为33.43％，甲醇转化率为95.11％，二甲苯选择性为84.19％，对二甲苯选择性为93.16％。
【实施例5】
按照实施例4所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为80，分布板开孔率为0.75，待生催化剂的平均积碳量质量分数为1.25％，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.12％，主反应区的反应温度为463℃，反应压力以表压计为2.0MPa，气相线速为0.43米/秒，甲醇进料温度为180℃，甲苯与甲醇的进料质量比为2∶1。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为：甲苯转化率为31.76％，甲醇转化率为94.02％，二甲苯选择性为92.11％，对二甲苯选择性为89.24％。
【比较例1】
按照实施例3所述的条件和步骤，不设置混合接触区，全部的甲醇和甲苯一起从主反应区底部进入主反应区，分析结果为：甲苯转化率为33.34％，甲醇转化率为96.13％，二甲苯选择性为82.46％，对二甲苯选择性为93.45％。
显然，采用本发明的装置，可以达到提高对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于二甲苯的工业生产中。
Claims (6)
1.一种由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，主要包括混合接触区(4)、主反应区(11)、再生器(12)、分布板(1)、分布管(3)、汽提器(23)，混合接触区(4)底部设有分布板(1)，顶部设有分布管(3)，混合接触区(4)下部与汽提器(23)相连，汽提器(23)下部通过待生斜管(21)与再生器(12)底部的提升段(20)相连，再生器(12)出口端位于再生器沉降器(16)内，再生器沉降器(16)顶部开有烟气出口(19)，下部设有脱气区(15)，脱气区下部开有催化剂出口通过再生斜管(6)与主反应区(11)相连，主反应区(11)上部与沉降器(7)相连，沉降器(7)顶部设有产品气出口(9)；其中，再生器为提升管。
2.根据权利要求1所述由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，其特征在于所述混合接触区(4)和主反应区(11)均为流化床，催化剂为ZSM-5。
3.根据权利要求1所述由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，其特征在于所述分布板(1)开孔率为0.55～0.75，分布管(3)为树枝型，分布管(3)上的气体出口方向偏向下。
4.根据权利要求1所述由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，其特征在于所述提升管(12)出口设置粗旋(17)。
5.根据权利要求1所述由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，其特征在于所述沉降器(7)、再生器沉降器(16)内分别设有第一旋风分离器(8)、第二旋风分离器(18)。
6.根据权利要求1所述由甲醇和甲苯生产对二甲苯的反应-再生装置，其特征在于所述甲醇先经过设置于主反应区(11)内部的取热盘管(5)后再进入分布管(3)。
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