CN114349613B - 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法。所述方法包含以下步骤：S1：纯化不饱和醇，控制其中可溶性有机碳的含量为10ppm~500ppm；S2：以S1的不饱和醇为原料，在含有氧气的气体混合物的存在下进行催化氧化制备3‑甲基‑2‑丁烯醛。本发明方法可大幅度提升催化剂的使用寿命，提高反应装置整体运行周期。
Description
技术领域
本发明属于烯醛合成领域，具体涉及一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法。
技术背景
3-甲基-2-丁烯醛及其衍生物3-甲基-2-丁烯酸，是重要的香料原料。同时3-甲基-2-丁烯醛也可以用于生产柠檬醛、异植物醇(VE主要中间体)，以及合成维生素A、类胡萝卜素中间体、橡胶单体等。
CN 101709026公开了一种使用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物作为催化剂，硝酸铁作为助剂催化氧化3-甲基-2-丁烯醇制备3-甲基-2-丁烯醛的方法，该方法实现了在温和条件下得到较高收率，但是所用催化剂价格昂贵，提高了生产成本，难以工业化应用。
CN 101381292公开了一种使用2-甲基-3-丁炔-2-醇在催化剂的作用下升温重排制备2-甲基-3-丁烯醛的方法，该反应条件温和易控制，实现连续进料和出料，有利于工业化生产，然而产物中含有较多重排副产物，提高了后处理成本且影响产品质量。
CN 108779054公开了使用钯催化剂催化3-甲基-3-丁烯醇异构化制备3-甲基-2-丁烯醛的方法，该方法实现较高的转化率，但使用的过程中钯催化剂表面由于积碳的产生会逐渐降低催化效率，导致催化剂寿命缩短，提高了生产成本。
因此，亟需一种制备3-甲基-2-丁烯醛的有效方法，能够在降低生产成本的同时保证产物的高纯度，同时提升催化剂的使用寿命，解决催化剂寿命低的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所述方法通过对原料不饱和醇进行预处理，降低了其中的可溶性有机碳的含量，进一步地降低了催化剂的积碳生成量，从而大幅度的提升了催化剂的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：纯化不饱和醇，控制不饱和醇中可溶性有机碳的含量为10ppm～500ppm，以不饱和醇总质量计；
S2：以S1的不饱和醇为原料，在含有氧气的气体混合物的存在下进行催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛。
本发明原料中可溶性有机碳来源于异丁烯和甲醛在高温高压超临界状态下反应生成异戊烯醇的制备过程中的多种副反应。发明人发现，反应液中的有机碳会在高温的反应条件下发生碳化从而附着到催化剂表面，造成催化剂的“中毒”现象，降低催化剂的活性与寿命，因此较高含量的有机碳会加速催化剂的失活。经过试验发现，当有机碳含量下降至500ppm以下时，会明显降低碳化层在催化剂表面的形成速度，从而提高催化剂的使用寿命。但是要想到达极低的有机碳含量(<10ppm)，需要的预处理过程复杂，处理成本会大幅增加且对进一步提升催化剂寿命效果不明显，因此本发明优选控制有机碳的范围在10ppm～500ppm。
本发明中，S1所述不饱和醇为3-甲基-2-丁烯醇和/或3-甲基-3-丁烯醇。
本发明中，所述S1通过碱液洗涤的方式控制不饱和醇中可溶性有机碳的含量，所述可溶性有机碳为洗涤后滤去底物中的不溶物后，剩余底物中的可溶性有机碳。
本发明中，S1所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种的水溶液，优选为氢氧化钾水溶液；优选地，所述碱液的质量浓度为0.5-10％，优选为1-2％。
本发明中，S1所述碱液与不饱和醇的质量比为0.5-5:1，优选为1-2:1。
本发明中，S1所述碱液与不饱和醇的接触时间为1-50分钟，优选为10-20分钟，洗涤温度为20-80℃，优选为40-50℃。
本发明中，所述S2的制备过程为：将预处理后的不饱和醇蒸汽与含氧气的气体混合物混合，随后通入至装填有氧化催化剂的固定床反应器中，进行气相催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛。
本发明中，S2所述的氧化剂是氧气或空气，优选空气；优选地，采用氮气、CO和水蒸气中的一种或多种对空气进行稀释；优选地，稀释气体和氧化剂中氧气的质量比为4.4-20:1。
本发明中，所述S2反应原料进料量以氧醇摩尔比计为0.2-0.6:1，优选0.3-0.5:1。
本发明中，S2所述气相催化氧化反应的反应温度为320-420℃，优选为340-390℃，反应压力为0.8-2bar，优选1.05-1.5bar。
本发明中，S2所述混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为10,000-60,000h-1，优选20,000-40,000h-1。
本发明中，S2所述含氧气体与不饱和醇的混合方法为：将空气预热至不饱和醇的沸点以上，再与不饱和醇蒸汽混合并通入至固定床反应器中进行气相催化氧化。
本发明中，S2所述催化剂为具有烯醇氧化催化功能的负载型金属催化剂，优选负载铜、负载银、负载金的催化剂中的一种或多种，更优选负载银的催化剂。
在一种实施方案中，所述催化剂可按下述方法制备：
①向去离子水中加入金属盐，搅拌直至完全溶解；
②在圆底烧瓶中，加入α-Al2O3载体，引步骤①的溶液对其进行浸泡，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后进行烘干；
③将步骤②得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中，然后加入草酸溶液进行浸泡，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后进行烘干；
④将步骤③得到的载体浸渍物加入马弗炉内进行焙烧，首先在较低温度条件下焙烧，然后在较高温度下继续焙烧，最后采用氢气还原得到氧化反应催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种3-甲基-2-丁烯醛产品。
一种3-甲基-2-丁烯醛，采用上述的制备方法制备获得，所述方法控制不饱和醇中可溶性有机碳的含量为10ppm～500ppm，以不饱和醇总质量计。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
通过对原料不饱和醇进行预处理，降低了其中可溶性有机碳的含量，从而有效的提升催化剂的使用寿命，可维持反应装置稳定生产2500小时以上，降低了生产成本，提高效益。
附图说明
图1为实施例3处理前含有可溶性有机碳的谱图，图中
为原料不饱和醇，圈中的杂质为可溶性有机碳的主要杂质；
图2为实施例3处理后可溶性有机碳<500ppm的谱图。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
气相色谱分析条件
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，进样口温度：280℃，分流比：30:1，柱流量：1.5ml/min，柱温：100℃0.5min，15℃/min升高到260℃，保持8min，检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min，空气流量：350ml/min。
可溶性有机碳测定滤液中可溶性有机碳含量的检测采用标准HJ 501-2009，使用德国耶拿multi N/C 3000系列TOC分析仪。
主要原料信息：
3-甲基-3-丁烯醇，山东华邦集团生产，纯度＞99％；
AgNO3，纯度>99.8％，百灵威科技有限公司；
Cu(NO3)2，CsNO3，纯度>99％，百灵威科技有限公司；
Mg(NO3)2，纯度>98％，百灵威科技有限公司；
α-Al2O3，纯度>99％，中铝山东有限公司。
催化剂的制备：
①向10ml的去离子水中加入8g AgNO3，助剂0.60g Cu(NO3)2，0.015g CsNO3以及0.02g Mg(NO3)2，搅拌直至完全溶解；
②在圆底烧瓶中，加入5g的α-Al2O3载体，引步骤①的溶液对其进行浸泡1h，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后在5KPaA，80℃的条件下进行烘干；
③将步骤②得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中，然后加入10wt％的草酸溶液进行浸泡2h，载体取出后进行沥干，除掉多余的溶液，然后在5KPaA，150℃的条件下进行烘干；
④将步骤③得到的载体浸渍物加入马弗炉内进行焙烧，首先在260℃条件下焙烧0.5h，然后在0.5h内升温至400℃，继续焙烧5h，最后采用氢气还原5h得到氧化反应催化剂，记作催化剂A；将上述方法制备得到的催化剂A用于以下实施例和对比例的气相催化氧化反应。
实施例1
将500g的3-甲基-2-丁烯醇(测定3-甲基-2-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为2120ppm)与1000g浓度为2wt％的氢氧化钾溶液在40℃的条件下充分搅拌20分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出3-甲基-2-丁烯醇。测定3-甲基-2-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为180ppm。
将上述处理后的3-甲基-2-丁烯醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:10)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.5与3-甲基-2-丁烯醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度390℃，反应压力为1.1bar，反应体积空速31456h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为75.8％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为97.2％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2459h内反应转化率稳定维持在50％以上。
实施例2
将500g的3-甲基-3-丁烯醇(测定3-甲基-3-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为1980ppm)与2500g浓度为0.5wt％的氢氧化钠溶液在50℃的条件下充分搅拌50分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出3-甲基-3-丁烯醇。测定3-甲基-3-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为150ppm。
将上述处理后的3-甲基-3-丁烯醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:4.4)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.2与3-甲基-3-丁烯醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度320℃，反应压力为1.5bar，反应体积空速10457h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为73.7％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为95.5％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2876h内反应转化率稳定维持在50％以上。
实施例3
将500g的3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醇(2:1)混合物(测定混合物中可溶性有机碳的含量为2340ppm)与250g浓度为10wt％的氢氧化镁溶液在20℃的条件下充分搅拌1分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出不饱和醇。测定不饱和醇中可溶性有机碳的含量为120ppm。
将上述处理后的不饱和醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:6)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.6与不饱和醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度340℃，反应压力为2bar，反应体积空速39876h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为78.5％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为94.6％。
图1为处理前含有可溶性有机碳的谱图，图中
为原料不饱和醇，圈中的杂质为可溶性有机碳的主要杂质，图2为处理后可溶性有机碳<500ppm的谱图。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2689h内反应转化率稳定维持在50％以上。
实施例4
将500g的3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-3-丁烯醇(1:5)混合物(测定混合物中可溶性有机碳的含量为1770ppm)与500g浓度为1wt％的氢氧化钙溶液在80℃的条件下充分搅拌10分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出不饱和醇。测定不饱和醇中可溶性有机碳的含量为170ppm。
将上述处理后的不饱和醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:20)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.3与不饱和醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度420℃，反应压力为0.8bar，反应体积空速20247h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为77.4％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为97.3％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2554h内反应转化率稳定维持在50％以上。
实施例5
将500g的3-甲基-2-丁烯醇(测定3-甲基-2-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为2260ppm)与750g浓度为1.5wt％的氢氧化钠溶液在60℃的条件下充分搅拌30分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出3-甲基-2-丁烯醇。测定3-甲基-2-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为130ppm。
将上述处理后的3-甲基-2-丁烯醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:15)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.4与3-甲基-2-丁烯醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度400℃，反应压力为1.05bar，反应体积空速59138h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为75.6％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为96.5％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2765h内反应转化率稳定维持在50％以上。
实施例6
将500g的3-甲基-3-丁烯醇(测定3-甲基-3-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为2580ppm)与500g浓度为5wt％的氢氧化钾溶液在30℃的条件下充分搅拌15分钟后静置分相，待上层有机相澄清后，使用分液漏斗分出3-甲基-3-丁烯醇。测定3-甲基-3-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为140ppm。
将上述处理后的3-甲基-3-丁烯醇在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:8)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.5与3-甲基-3-丁烯醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度350℃，反应压力为1.3bar，反应体积空速45879h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为73.3％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为95.8％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行2548h内反应转化率稳定维持在50％以上。
对比例1
将未经处理过的3-甲基-2-丁烯醇(测定3-甲基-2-丁烯醇中可溶性有机碳的含量为2120ppm)在150℃条件下进行气化，同时，配制空气和水蒸气的混合气(氧气与氮气和水蒸气之和的质量比为1:10)，将混合气预热后，按照氧醇摩尔比为0.5与3-甲基-2-丁烯醇蒸气进行混合，随后将混合气以0.12mol/h的速率进料至装填有2ml催化剂A的内径为1cm的固定床反应器中；控制反应温度390℃，反应压力为1.1bar，反应体积空速31456h-1。反应完成后，经过气相色谱分析反应产物可知，反应转化率为73.5％，3-甲基-2-丁烯醛的总选择性为94.6％。
催化剂寿命测试：在上述工艺条件下连续操作，每隔两小时取样分析，反应器连续运行1256h后反应转化率降低至在50％以下。
Claims (14)
1.一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：纯化不饱和醇，控制不饱和醇中可溶性有机碳的含量为10ppm～500ppm，以不饱和醇总质量计；
S2：以S1的不饱和醇为原料，在含有氧气的气体混合物的存在下进行催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛；
其中，所述S2采用具有烯醇氧化催化功能的负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述不饱和醇为3-甲基-2-丁烯醇和/或3-甲基-3-丁烯醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1通过碱液洗涤的方式控制不饱和醇中可溶性有机碳的含量，所述可溶性有机碳为洗涤后滤去底物中的不溶物后，剩余底物中的可溶性有机碳；
和/或，S1所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种的水溶液；
和/或，S1所述碱液与不饱和醇的质量比为0.5-5:1；
和/或，S1所述碱液与不饱和醇的接触时间为1-50分钟，洗涤温度为20-80℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1所述碱液为氢氧化钾水溶液；
所述碱液的质量浓度为0.5-10％；
和/或，S1所述碱液与不饱和醇的质量比为1-2:1；
和/或，S1所述碱液与不饱和醇的接触时间为10-20分钟，洗涤温度为40-50℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述碱液的质量浓度为1-2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2的制备过程为：将预处理后的不饱和醇蒸汽与含氧气的气体混合物混合，随后通入至装填有氧化催化剂的固定床反应器中，进行气相催化氧化制备3-甲基-2-丁烯醛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2所述的氧化剂是氧气或空气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2所述的氧化剂是空气；
采用氮气、CO和水蒸气中的一种或多种对空气进行稀释；
稀释气体和氧化剂中氧气的质量比为4.4-20:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S2反应原料进料量以氧醇摩尔比计为0.2-0.6:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述S2反应原料进料量以氧醇摩尔比计为0.3-0.5:1。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2所述气相催化氧化反应的反应温度为320-420℃，反应压力为0.8-2bar；
和/或，S2所述混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为10,000-60,000h-1；
和/或，S2所述含氧气体与不饱和醇的混合方法为：将空气预热至不饱和醇的沸点以上，再与不饱和醇蒸汽混合并通入至固定床反应器中进行气相催化氧化。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，S2所述气相催化氧化反应的反应温度为340-390℃，反应压力为1.05-1.5bar；
和/或，S2所述混合后反应原料进入氧化反应器的体积空速为20,000-40,000h-1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2的催化剂为负载铜、负载银、负载金的催化剂中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述S2的催化剂为负载银的催化剂。
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