CN108779054A - 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 - Google Patents
由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108779054A CN108779054A CN201780017069.7A CN201780017069A CN108779054A CN 108779054 A CN108779054 A CN 108779054A CN 201780017069 A CN201780017069 A CN 201780017069A CN 108779054 A CN108779054 A CN 108779054A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- weight
- butenols
- oxygen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
- C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由3‑甲基‑3‑丁烯醇(isoprenol)制备3‑甲基‑2‑丁烯醇(异戊烯醇)和3‑甲基‑2‑丁烯醛(异戊烯醛)的方法,其中使3‑甲基‑3‑丁烯醇在包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化,获得第一产物混合物,和使第一产物混合物在包含5体积%至25体积%氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢。
Description
发明背景
本发明涉及由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇(prenol))和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛(prenal))的方法。该方法可以连续或分批进行。
已有技术状况
3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)是有价值的重要材料,因为它们用作许多工业规模制备工艺中的合成单元。例如,它们尤其适合作为用于制备类异戊二烯化合物的原材料。例如,异戊烯醇和异戊烯醛尤其用于制备气味剂(例如柠檬醛)或维生素(例如维生素E和维生素A)。
现有技术公开了用于制备异戊烯醇或异戊烯醛的各种方法。
WO 2008/037693描述了用于制备柠檬醛的多级法,其中尤其通过3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)在多相贵金属催化剂上在氢气和异戊烯醛存在下的异构化获得异戊烯醇——经由3-甲基-3-丁烯醇在气相中的氧化脱氢和下游碱性异构化。具体而言,制备异戊烯醇的方法中所用的多相贵金属催化剂是在另外包含硒的陶瓷载体上的含Pd催化剂,从而基于所用3-甲基-3-丁烯醇计在55%的转化率下以91%的选择性产生异戊烯醇。经由在450℃的温度下在含氧气体存在下经负载型银催化剂的氧化脱氢获得异戊烯醛,从而基于所用3-甲基-3-丁烯醇计在62.8%的转化率下以75.6%的选择性产生异戊烯醛。所述方法的缺点在于3-甲基-3-丁烯醇的异构化形成异戊醇,其只能困难地从反应混合物中分离。此外,用于制备异戊烯醛的气相氧化脱氢不方便并且昂贵,并且由于高反应温度,导致选择性不足。
WO 2009/106622描述了在明显更温和的条件下进行烯属不饱和醇的异构化的方法,通过在含氧气氛中经碳载贵金属催化剂进行。尽管条件温和,但烯属不饱和醇的异构化以良好收率和选择性进行,意味着可以使副产物,尤其是相应的饱和醇的形成保持在低水平。具体描述了在80℃的温度下在炭载Pd催化剂存在下在空气下在升高的压力下3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)部分异构化成3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇),这也形成小比例的3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)以及3-甲基-3-丁烯醇和异戊烯醇的混合物。
例如从ACS Catal.2011,1,636-640;Catalysis Communications 2009,10(11),1542;Journal of Catalysis 2008,258(2)和315;Green Chemistry 2009,11(1),109中获知通过不饱和醇的氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法,其中氧化脱氢在液相中在相对温和的条件下进行。在这些方法中,特别使用钯催化剂。
现有技术同样描述了能在相对温和条件下氧化烯丙醇的各种钌催化剂的使用。例如,Larock和Veraprath在J.Org.Chem.1984,49,3435-3436中描述了通过相应烯丙醇在70℃下在1,2-二氯乙烷中在10重量%水合RuO2和氧气气氛存在下和在抗氧化剂2,6-二-叔丁基-对甲酚存在下的氧化制备不饱和醛,包括异戊烯醛。
现有技术同样指出,异戊烯醇在已知的氧化脱氢法中通常可比3-甲基-3-丁烯醇容易得多地氧化成异戊烯醛。例如,Parlett等人,ACS Catal.2011,1,636-640描述了在温和条件下在介孔二氧化硅上的各种Pd催化剂和大气氧存在下的烯丙醇氧化脱氢的方法。它们尤其成功地在甲苯中在90℃下在0.5重量%Pd催化剂/介孔SiO2存在下氧化异戊烯醇,从而在24小时后在27%的转化率下以90%的选择性获得异戊烯醛。相反,发现3-甲基-3-丁烯醇在这些反应条件下无反应性。
WO 2009/106621描述了通过不饱和醇在含氧气氛中在50至240℃的温度下和在碱性载体上的金催化剂(除金外还任选包含其它贵金属)存在下的氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的方法。具体描述了由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛),由于使用碱性载体材料,优先形成3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)而非3-甲基-3-丁烯醛(isoprenal),因此不需要进行任何下游异构化。此外,WO 2009/106621教导了当使用3-甲基-3-丁烯醇/异戊烯醇混合物作为用于氧化脱氢的原材料时,可以增强转化率。但是,在这种方法中,使用稀释剂,例如二甲苯,这降低其对工业工艺的吸引力。
因此需要由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醛和异戊烯醇的改进的方法,借此可以克服由3-甲基-3-丁烯醇对氧化脱氢的低反应性产生的上述缺点。
因此本发明的一个目的是提供能在温和反应条件,尤其是低反应温度下由3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)的方法,其中尽管3-甲基-3-丁烯醇对氧化脱氢的反应性低,仍可实现高转化率。以包含非常类似摩尔量的3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)和3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)的组合物的形式获得异戊烯醇和异戊烯醛。此外,该方法能以高的总选择性制备异戊烯醇和异戊烯醛,并将难脱除的副产物的形成减至最低。该方法应该另外适用于连续工艺方案。
该目的令人惊讶地通过一种制备包含3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的组合物的方法实现,其中
i)使3-甲基-3-丁烯醇在包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化,获得第一产物混合物,该第一产物混合物包含基于第一产物混合物的总重量计至少40重量%的3-甲基-2-丁烯醇、至少5重量%的3-甲基-3-丁烯醇和0重量%至15重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
ii)使步骤i)中获得的第一产物混合物在包含5体积%至25体积%氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢,获得与第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物,其中第二产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-2-丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内。
已经发现,来自3-甲基-3-丁烯醇的催化异构化的反应输出物可有利地不经中间提纯直接用于氧化脱氢,任选在除去催化剂后用于氧化脱氢。所用异构化输出物在氧化脱氢中的反应性,即转化率在此与使用纯异戊烯醇相当,总体上实现对异戊烯醇和异戊烯醛的更高选择性。
此外,已经发现,通过添加碱,可以另外增强在氧化脱氢中的反应性和选择性。
本发明因此进一步提供如上文定义的方法,其中步骤ii)中的氧化脱氢额外在碱存在下进行。
本发明进一步涉及如上文和下文定义的方法的连续实施。
发明详述
本发明的方法具有至少一个下列优点:
-该方法能以高的总选择性制备异戊烯醇和异戊烯醛。
-本发明的方法甚至在温和反应条件下也可实现高转化率,这意味着可以大大避免或甚至完全避免难除去的副产物的形成。
-本发明的方法可产生包含类似摩尔量的异戊烯醇和异戊烯醛的组合物。
-尽管是两级反应方案,但该方法容易实施,因为特别不需要复杂的中间提纯。
-在该方法中,可以很大程度上或完全省略外部稀释剂的使用,这带来显著改进的时空收率以及高转化率。
-该方法可以有利地连续进行。
-由于上述特征,本发明的方法适用于工业规模的异戊烯醇和异戊烯醛的制备并另外以有利的经济可行性为特征。
步骤i):
在本发明的方法的步骤i)中,将3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)异构化成3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)。根据本发明,在包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂实施异构化。
催化异构化可以在液相或气相中进行,催化异构化优选在液相中进行。
催化异构化通常在包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下,即在含氧气氛存在下实施。可以例如通过在反应前或在该反应开始时单次注入、通过在反应过程中反复注入或通过经整个反应过程连续引入而向反应区供应包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物。优选地,在本发明的方法的步骤ii)中,通过经整个反应过程连续引入而向反应区供应含氧气体混合物。
通常,本发明的方法的步骤i)中所用的气体混合物包含1体积%至15体积%,优选2体积%至12体积%,尤其是3体积%至10体积%的氧含量。
在本发明的方法的步骤i)的一个特别优选的实施方案中,通过供应富氧气体混合物和除去贫氧气体混合物而置换该氧气氛。富氧和贫氧气体混合物的供应和移除可以相继或同时进行。优选反复进行含氧气氛的置换,并且置换的含氧气体混合物的总量至少相当于反应区中存在的气体量的体积。更优选地,置换的含氧气体混合物的总量相当于反应区中存在的气体量的几倍体积,例如10倍体积。置换可以逐步或连续进行。优选连续置换含氧气氛。
如果含氧气氛连续置换,则在催化异构化中含氧气体混合物的置换速率通常为1至200L/h,尤其是3至120L/h,尤其是5至80L/h,基于100克所用3-甲基-3-丁烯醇计。
在步骤i)中的催化异构化完成后,获得第一产物混合物,其不仅包含3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇),还包含3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol)和任选少量3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)。
一般而言,在本发明的方法的步骤i)中获得的第一产物混合物包含至少40重量%的3-甲基-2-丁烯醇、至少5重量%的3-甲基-3-丁烯醇和0重量%至15重量%的3-甲基-2-丁烯醛。
优选地,在步骤i)中获得的第一产物混合物包含40重量%至80重量%,更优选45重量%至70重量%的3-甲基-2-丁烯醇。
优选地,在步骤i)中获得的第一产物混合物包含0重量%至15重量%,更优选5重量%至10重量%的3-甲基-2-丁烯醛。
优选地,在步骤i)中获得的第一产物混合物包含5重量%至59重量%,更优选20重量%至50重量%的3-甲基-3-丁烯醇。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,在步骤i)中获得的第一产物混合物由下列成分构成
i.1 40重量%至80重量%的3-甲基-2-丁烯醇,
i.2 0重量%至15重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
i.3 5重量%至59重量%的3-甲基-3-丁烯醇,和
i.4 0重量%至10重量%的非i.1、i.2和i.3的化合物。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中,在步骤i)中获得的第一产物混合物由下列成分构成
i.1 45重量%至70重量%的3-甲基-2-丁烯醇,
i.2 5重量%至10重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
i.3 20重量%至50重量%的3-甲基-3-丁烯醇,和
i.4 0重量%至5重量%的非i.1、i.2和i.3的化合物。
第一产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-3-丁烯醇的总比例通常为第一产物混合物的总重量的至少80重量%,优选至少85重量%,更优选至少90重量%或更大,例如至少92重量%。
根据本发明,步骤i)中的异构化在碳载Pd催化剂,即包含基于碳(C)的载体材料,例如活性炭的Pd催化剂存在下进行。仅作为此类材料的实例提及如本领域技术人员已知并描述在文献中的各种类型的木炭或各种类型的石墨。
合适的碳基载体材料原则上是本领域技术人员已知用于此类用途的所有碳材料。载体材料可优选以成型体、颗粒、条、丸粒、碎片、薄片或球粒的形式使用。载体材料的BET表面积(25℃)通常为1至10 000,优选10至5000m2/g,但在多数情况下对本发明的方法不重要。
催化异构化中所用的碳载Pd催化剂的Pd含量通常为该碳载Pd催化剂的总重量的0.1重量%至20重量%,优选0.5重量%至15重量%,尤其是1重量%至10重量%。
通常,催化异构化中所用的碳载Pd催化剂的量为反应混合物中存在的3-甲基-3-丁烯醇量的0.1重量%至20重量%,优选0.2重量%至10重量%,更优选0.5重量%至5重量%。
催化异构化通常在1至100巴范围内,优选1至50巴,尤其是2至20巴的压力下进行。
通常,催化异构化中的反应温度在20至150℃范围内,优选40至120℃,尤其是50至110℃。
催化异构化可以在存在或不存在外部溶剂的情况下进行。
如果催化异构化在外部溶剂存在下进行,其通常是惰性有机溶剂。在本发明中,惰性溶剂被理解为是指在所选反应条件下不进入与异构化中涉及的化合物和材料的任何反应的溶剂。
合适的惰性溶剂是例如脂族烃,如戊烷、己烷、庚烷、ligroin、石油醚或环己烷,卤代烃,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷,芳烃,如苯、甲苯、二甲苯,卤代芳烃,如氯苯、二氯苯,醚,如乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二苯醚、四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷及其混合物。特别合适的实例是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或二苯醚。
优选在不添加外部溶剂的情况下进行催化异构化。
催化异构化可以以分批或连续模式进行。优选以连续模式进行催化异构化。
通常,3-甲基-3-丁烯醇至3-甲基-2-丁烯醇的催化异构化进行到基于所用3-甲基-3-丁烯醇计30%至80%的转化率,优选进行到35%至75%,尤其是40%至70%的转化率。
用于催化异构化的3-甲基-3-丁烯醇通常是市售3-甲基-3-丁烯醇或在有价值的材料的回收中(例如柠檬醛回收中)作为废物料流获得的3-甲基-3-丁烯醇,及其混合物。市售3-甲基-3-丁烯醇可以例如由甲醛和异丁烯以工业规模合成,因此是便宜易得的化学原材料。
在本发明的方法的步骤i)中获得的第一产物混合物在下文中也被称作“来自催化异构化的输出物”。在本发明的方法的步骤i)中获得的第一产物混合物通常用于步骤ii)中的氧化脱氢,或在连续模式中供入步骤ii),任选在除去催化剂接着进一步提纯(例如蒸馏提纯后),或任选在除去催化剂而不进一步提纯后使用。
优选地,来自催化异构化的输出物任选在除去催化剂后,不经进一步提纯就用于步骤ii)中的氧化脱氢,或在连续模式中供入步骤ii)。
步骤ii):
本发明的方法的步骤ii)中的氧化脱氢通常在包含作为载体材料的SiO2、Al2O3或SiO2和Al2O3的混合物的Pd催化剂存在下或在碳载Pd/Au催化剂存在下进行。
优选地,用于氧化脱氢的Pd催化剂是SiO2负载或SiO2/Al2O3负载的Pd催化剂,尤其是SiO2/Al2O3负载的Pd催化剂。
优选地,用于氧化脱氢的碳载Pd/Au催化剂是包含基于碳(C)的载体材料(例如活性炭)的Pd/Au催化剂。关于适合作为用于此用途的载体材料的活性炭,参考上文关于碳载Pd催化剂作出的说明。
本发明的方法的步骤ii)中所用的Pd催化剂和/或Pd/Au催化剂的金属含量不受任何特定限制。优选地,本发明的方法的步骤ii)中所用的Pd催化剂或Pd/Au催化剂的金属含量在0.1重量%至25重量%范围内,优选0.5重量%至15重量%,尤其是2重量%至10重量%。
本发明的方法的步骤ii)中所用的Pd/Au催化剂的Pd含量通常在基于碳载Pd/Au催化剂的总重量的0.5重量%至15重量%范围内,优选1重量%至10重量%,尤其是2重量%至7重量%。
本发明的方法的步骤ii)中所用的Pd/Au催化剂的Au含量通常在基于碳载Pd/Au催化剂的总重量的0.1重量%至10重量%范围内,优选0.5重量%至7重量%,尤其是1重量%至5重量%。
步骤ii)中所用的Pd/Au催化剂中的Pd/Au重量比通常在1:50至3:1范围内,优选1:20至2:1,尤其是1:10至1.2:1。
根据本发明使用的SiO2负载、Al2O3负载或SiO2/Al2O3负载的Pd催化剂或根据本发明使用的碳载Pd/Au催化剂可通过本领域技术人员已知并描述在文献中的方法制备。
通常,用于氧化脱氢的Pd催化剂或Pd/Au催化剂的量在用于氧化脱氢的反应混合物的总重量的0.1重量%至20重量%范围内,优选0.2重量%至10重量%,更优选0.4重量%至5重量%。
本发明的方法的步骤ii)中的氧化脱氢优选在包含作为载体材料的SiO2、Al2O3或SiO2和Al2O3的混合物的Pd催化剂存在下进行。
相应地,本发明的一个优选实施方案涉及如上定义的方法,其中在步骤ii)中,使用包含作为载体材料的SiO2和/或Al2O3的Pd催化剂作为催化剂。
关于优选和特别优选的Pd含量和/或载体材料和关于实施方案中的步骤ii)中所用的Pd催化剂的优选和特别优选的用量,参考上文的说明。
氧化脱氢通常在液相中进行,意味着选择用于该转化的压力和温度以使原料为液体形式。
氧化脱氢中的温度优选在10至150℃的范围内,更优选在20至130℃的范围内,尤其在40至120℃的范围内。
氧化脱氢可以在环境压力或减压或加压下进行。优选在加压下进行氧化脱氢。特别优选在1至200巴,更优选1.5至100巴,尤其是2至50巴的压力下进行氧化脱氢。
通常,氧化脱氢在包含5体积%至25体积%氧气的气体混合物存在下,即在含氧气氛存在下进行。
可以例如通过在该反应前或在该反应开始时单次注入、通过在反应过程中反复注入或通过经整个反应过程连续引入而向反应区供应本发明的方法的步骤ii)中所用的包含5体积%至25体积%氧气的气体混合物。优选地,在本发明的方法的步骤ii)中,通过经整个反应过程连续引入而向反应区供应含氧气体混合物。
通常,本发明的方法的步骤ii)中所用的气体混合物包含5体积%至25体积%,优选7体积%至20体积%,尤其是8体积%至15体积%的氧含量。
在本发明的方法的步骤ii)的一个特别优选的实施方案中,通过供应富氧气体混合物和除去贫氧气体混合物而置换含氧气氛。富氧和贫氧气体混合物的供应和移除可以相继或同时进行。优选反复进行含氧气氛的置换,并且置换的含氧气体混合物的总量至少相当于反应区中存在的气体量的体积。更优选地,置换的含氧气体混合物的总量相当于反应区中存在的气体量的几倍体积,例如10倍体积。该置换可以分布或连续进行。优选含氧气氛连续置换。
如果连续置换含氧气氛,则在氧化脱氢中含氧气体或气体混合物的置换速率通常为1至200L/h,优选3至120L/h,尤其是5至80L/h,基于100克步骤ii)中所用的第一产物混合物计。
氧化脱氢可以在存在或不存在外加有机溶剂的情况下进行。
如果氧化脱氢在外加有机溶剂存在下进行,这优选是如上文对催化异构化定义的在反应条件下为惰性的有机溶剂。
优选在氧化脱氢中不加入外部有机溶剂。
在本发明的方法的步骤ii)中的氧化脱氢结束后,通常获得与来自步骤i)的第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物。
至少一个反应参数,尤其是反应温度、压力、反应时间或停留时间或所用催化剂的量的升高通常导致转化率的提高或导致氧化脱氢的反应混合物(第二产物混合物)中的更高3-甲基-2-丁烯醛含量。但是,预期由于分解反应和进一步反应导致的选择性损失。尤其在较长反应时间或停留时间的情况下,副反应增加,例如过度氧化(酸、环氧化物、重排产物等的形成增加)。更特别地,这会导致只能困难地从反应混合物中分离的异戊醇的形成增加。
由于该原因,通常选择氧化脱氢中的反应参数,尤其是催化剂的量、压力、反应温度和反应时间或停留时间以使第二产物混合物中的3-甲基-2-丁烯醛比例通常为第二产物混合物的总重量的2重量%至55重量%,优选10重量%至45重量%,尤其是15重量%至35重量%。
通常进行本发明的方法的步骤ii)中的氧化脱氢以使第二产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-2-丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内,优选70:30至40:60,尤其是65:35至45:55。
由此获得的第二产物混合物,在随后除去所用Pd催化剂后和在蒸馏除去第二产物混合物中存在的至少一部分3-甲基-3-丁烯醇后,可以直接用作用于制备有价值的类异戊二烯材料,例如用于制备气味剂(例如柠檬醛)或维生素(例如维生素E和维生素A)的原料。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,步骤ii)中的氧化脱氢额外在碱存在下进行。可用于氧化脱氢的合适的碱是无机碱,尤其是碱金属和碱土金属的氢氧化物,例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。用于氧化脱氢的碱更优选选自NaOH和KOH。
反应混合物中的碱的比例为步骤ii)中所用的第一产物混合物的量的0.01重量%至2重量%,更优选0.05重量%至1.5重量%,尤其是0.1重量%至1重量%。
在本发明的方法的一个具体实施方案中,在包含8体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下和在基于所用第一产物混合物的量计0.1重量%至1重量%的KOH或NaOH存在下和在40至120℃的温度和2至50巴的压力下经SiO2/Al2O3负载的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行如上定义的在步骤i)中获得的第一产物混合物的氧化脱氢,以获得包含摩尔比在70:30至40:60范围内的3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的第二产物混合物。
在本发明的方法的步骤i)和ii)的一个特别优选的实施方案中,步骤i)中所用的气体混合物的氧含量比步骤ii)中所用的气体混合物的氧含量低2体积%至10体积%,优选3体积%至8体积%,尤其是4体积%至6体积%。
在本发明的方法的另一特别优选的实施方案中,在步骤i)和ii)中,向各自反应区连续供应富氧气体混合物并连续除去贫氧气体混合物。向各自反应区连续供应富氧气体混合物可以以各种方式实施。优选在各自反应混合物的液面下连续供应富氧气体混合物。
在本发明的方法的一个具体实施方案中,在步骤i)和ii)中,向各自反应区连续供应富氧气体混合物并连续除去贫氧气体混合物,其中富氧气体混合物的供应在各自反应混合物的液面下。
蒸馏分离
在本发明的方法的进一步实施方案中,将在步骤ii)中获得的第二产物混合物蒸馏分离成富3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的产物馏分和富3-甲基-3-丁烯醇的反应物馏分。
适用于在步骤ii)中获得的第二产物混合物的蒸馏分离的装置是所有用于包含液体组分的反应混合物的蒸馏分离的装置。合适的装置包括蒸馏塔,如可配备泡罩塔盘、筛板、筛盘、规整填料或散堆填料的板式塔,或旋带塔(spnning band columns)、蒸发器,如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等及其组合。特别优选使用蒸馏塔和/或旋带塔,尤其是旋带塔实施步骤ii)中获得的组合物的蒸馏分离。
在蒸馏分离中,首先从在步骤ii)中获得的第二产物混合物中排出蒸气,随后至少部分冷凝。可以使用任何合适的冷凝器实现蒸气的冷凝或部分冷凝。这些可以用任何所需冷却介质冷却。使用空气冷却和/或水冷却的冷凝器是优选的,空气冷却特别优选。
在蒸馏分离后获得的富3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的产物馏分随后可根据所需纯度进行进一步提纯步骤,如蒸馏或本领域技术人员熟悉的常规液相色谱法。一般而言,在蒸馏分离后获得的富3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的产物馏分可直接用于制备有价值的类异戊二烯材料,例如用于制备气味剂(例如柠檬醛)或维生素(例如维生素E和维生素A)。
在蒸馏分离后获得的富3-甲基-3-丁烯醇的反应物馏分可用作步骤i)中的催化异构化中的原料。为此,任选将新鲜,即纯的市售3-甲基-3-丁烯醇添加到富3-甲基-3-丁烯醇的馏分中。如果连续进行催化异构化,通常将新鲜3-甲基-3-丁烯醇添加到用于步骤i)的富3-甲基-3-丁烯醇的反应物馏分中,在这种情况下,添加的新鲜3-甲基-3-丁烯醇量通常相当于预计在催化异构化和随后在步骤ii)中的氧化脱氢中转化的新鲜3-甲基-3-丁烯醇的量。
连续实施
本发明的方法可以分批或以连续模式实施。优选,连续进行本发明的方法的步骤i)和ii)的至少一个。在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中,步骤i)和ii)都连续进行。
氧化脱氢中的催化剂时空速度通常为0.1至50kg 3-甲基-2-丁烯醛/kg催化剂·小时,优选0.2至30kg 3-甲基-2-丁烯醛/kg催化剂·小时,尤其是0.5至15kg 3-甲基-2-丁烯醛/kg催化剂·小时。
在连续模式中,本发明的方法可以在一个或多个反应器中进行。优选在以级联形式互相连接的至少两个反应器中实施该方法。
如果这两个工艺步骤连续进行,催化异构化和氧化脱氢并行但在空间上彼此分开进行,各在至少一个反应器中。
例如,如上定义的催化异构化在第一反应器中进行。由此获得的第一产物混合物,任选在除去固体形式的催化剂后,作为连续产物料流直接供入在第二反应器中与催化异构化并行进行的氧化脱氢。同时,向第一反应器连续供应如上定义的3-甲基-3-丁烯醇以使第一反应器中的反应溶液的体积保持恒定。作为产物料流从第二反应器中取出在第二反应器中的氧化脱氢后获得的与第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物并可在除去催化剂后作为原料供往如上所述的进一步工艺。
通过下述实施例详细例示本发明。同时,这些实施例不应被视为本发明的限制。
在下列实施例中,使用下列缩写:
Offgas模式代表具有置换含氧气氛的反应方案,即连续引入富氧(新鲜)气体混合物,同时连续移除贫氧(废)气体混合物;
offgas代表置换的含氧气体混合物的量;
MBE代表3-甲基-3-丁烯醇(isoprenol);
SAP代表SiO2/Al2O3负载的Pd催化剂。
实施例
在实施例中,使用下列催化剂:
I)催化异构化:
各实验通常在带有机械搅拌器的压力稳定反应器中在含氧气氛下进行。实验室规模的催化异构化使用如下装置实施:350毫升玻璃压力容器(DN 50,用于8巴),配备有挡板、加热装置(Huber Ministat 230-CC)、鼓泡搅拌器(Pt 100,7巴安全阀,具有QC快装接头(quick-release couplings)的气体连接)、用于0-10巴的压力范围的减压器和任选的在气体入口的流量计和在气体出口的压力调节器(即泄压阀)。
除非另行指明,下列标准条件用于下列催化异构化实验:
·搅拌器速度:1000rpm
·含氧气体的置换速率:30L/h
·反应温度:80℃
·反应器中的压力:5-20巴
·原料量:100g
用各种Pd催化剂进行催化异构化实验。实验结果汇集在表1中。
表1:催化异构化
1)对比实验
表1续:催化异构化
1)对比实验
从表1中显而易见,碳载Pd催化剂表现出所需活性。一般而言,达到大于90%的总选择性,即异戊烯醇和异戊烯醛一起的选择性。可以成功实施催化剂的再循环和随后再使用。此外,通常可以借助所用反应条件确认异戊醇形成的减少;值在0.5-1.0面积%的范围内。
表2显示在代表性的催化异构化反应中的MBE转化率vs时间和形成的异戊烯醇和异戊烯醛的量的概况。
表2:催化异构化vs时间的概况
表2续:催化异构化vs时间的概况
从表2中可以推断,在大约3小时的反应时间后,在大于50%的MBE转化率下获得对异戊烯醇的选择性的最高值。
来自异构化的输出物不经进一步提纯就可用于氧化脱氢。根据反应概况和反应时间,这导致反应进料的组成差异。
II)来自催化异构化的输出物的氧化脱氢:
下列氧化脱氢实验中所用的原料是来自类似于I)下详述的实验进行的催化异构化的输出物。这些异构化输出物在除去催化剂后直接用于氧化脱氢而不进行中间提纯。
各氧化脱氢实验通常在带有机械搅拌器的压力稳定反应器中在含氧气氛下进行。与催化异构化相比,这些实验都在更高O2含量(10体积%)(优选高5%)下进行。除非另行指明,下列标准条件用于下列氧化脱氢实验:
·搅拌器速度:1000rpm
·含氧气体的置换速率:30L/h
·反应温度:80℃
·反应器中的压力:5-20巴
·原料量:100g
对来自I)的异构化输出物的氧化脱氢实验用催化剂3%Pd SAP,干燥,还原态(BASF-Italia)和活性炭载4%Pd/4%Au进行。
表3和4概括直接使用来自催化异构化的输出物的氧化脱氢实验的结果。表3和4各自在行的上部(t=0)列出所用异构化输出物的组成,意味着对t=0报道的值相当于在每种情况下使用的异构化输出物的组成。异构化输出物中的MBE、异戊烯醇和异戊烯醛的不同组成和总比例可归因于不同反应条件,如不同停留时间、催化剂再循环的实施或在每种情况下实施的催化异构化中的其它变化。
表3:异构化输出物的氧化脱氢。催化剂:3%Pd SAP,干燥还原的,(BASF-Italia);添加:0.2%NaOH.
表3续:异构化输出物的氧化脱氢。催化剂:3%Pd SAP,干燥,还原的(BASF-Italia);添加:0.2%NaOH.
表4:异构化输出物的氧化脱氢。催化剂:活性炭载4%Pd/4%Au;添加:0.2%NaOH.
表4续:异构化输出物的氧化脱氢。催化剂:活性炭载4%Pd/4%Au;添加:0.2%NaOH.
来自催化异构化的输出物可直接用于氧化脱氢,因为在催化异构化中没有明显形成催化剂毒物。对于所用的3%Pd SAP催化剂和4%Pd/4%Au催化剂,再循环实验(高达4x)都成功。在此甚至可观察到活性的提高。温度、压力和停留时间的提高通常导致收率提高,但由于分解反应和进一步反应,例如过度氧化,选择性损失是预期的。
III)异戊烯醇和MBE的混合物和纯异戊烯醇的氧化脱氢:
表6中是来自对异戊烯醇和MBE的特定混合物和作为对比实验对纯异戊烯醇的氧化脱氢实验的结果。表5中在t=0下列出的值对应于在每种情况下使用的原料或在每种情况下使用的原料组合物的量。使用干燥还原的3%Pd SAP(BASF-Italia)作为催化剂。所有实验用30L/h offgas和0.2%NaOH运行。在其它方面使用II)下规定的标准条件。报道的总选择性相当于异戊烯醇和异戊烯醛的选择性之和。
表5:异戊烯醇和MBE的特定混合物和纯异戊烯醇的氧化脱氢。催化剂:3%Pd SAP干燥还原的(BASF-Italia);添加:0.2%NaOH.
1)对比实验
表5续:各种含3-甲基-2-丁烯醇的原料的氧化脱氢。催化剂:3%Pd SAP干燥还原的(BASF-Italia);添加:0.2%NaOH.
1)对比实验
实验表明在使用MBE/异戊烯醇的混合物(纯)的氧化脱氢中可以实现高的总选择性(91%)。相反,纯异戊烯醇的使用仅产生大约85%的总选择性。这符合来自空白实验的发现,其显示异戊烯醇在氧气存在下可极快分解。来自催化异构化的原始输出物的使用产生与合成MBE/异戊烯醇混合物相当的结果。因此发现使用MBE/异戊烯醇混合物是有利的。
Claims (18)
1.一种制备包含3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的组合物的方法,其中
i)使3-甲基-3-丁烯醇在包含1体积%至15体积%氧气的气体混合物存在下经碳载Pd催化剂进行催化异构化,获得第一产物混合物,该第一产物混合物包含基于第一产物混合物的总重量计至少40重量%的3-甲基-2-丁烯醇、至少5重量%的3-甲基-3-丁烯醇和0重量%至15重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
ii)使步骤i)中获得的第一产物混合物在包含5体积%至25体积%氧气的气体混合物存在下经包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂或经碳载Pd/Au催化剂进行氧化脱氢,获得与第一产物混合物相比富3-甲基-2-丁烯醛和贫3-甲基-2-丁烯醇的第二产物混合物,其中第二产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇与3-甲基-2-丁烯醛的摩尔比在75:25至35:65范围内。
2.根据权利要求1的方法,其中步骤ii)中所用的催化剂是包含SiO2和/或Al2O3作为载体材料的Pd催化剂。
3.根据前述权利要求1或2的方法,其中步骤i)中所用的气体混合物包含3体积%至10体积%的氧气。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤ii)中所用的气体混合物包含8体积%至15体积%的氧气。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤i)中所用的气体混合物的氧含量比步骤ii)中所用的气体混合物的氧含量低2体积%至10体积%。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中在步骤i)中获得的第一产物混合物由下列成分构成:
i.1 40重量%至80重量%的3-甲基-2-丁烯醇,
i.2 0重量%至15重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
i.3 5重量%至59重量%的3-甲基-3-丁烯醇,和
i.4 0重量%至10重量%的非i.1、i.2和i.3的化合物。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中在步骤i)中获得的第一产物混合物由下列成分构成:
i.1 45重量%至70重量%的3-甲基-2-丁烯醇,
i.2 5重量%至10重量%的3-甲基-2-丁烯醛,
i.3 20重量%至50重量%的3-甲基-3-丁烯醇,和
i.4 0重量%至5重量%的非i.1、i.2和i.3的化合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法,其中在步骤i)中获得的第一产物混合物中3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-3-丁烯醇的总比例为第一产物混合物的总重量的至少80重量%。
9.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤i)在不供应外部溶剂的情况下进行。
10.根据前述权利要求任一项的方法,其中3-甲基-3-丁烯醇在氧气存在下的催化异构化进行至30%至80%的转化率,基于所用3-甲基-3-丁烯醇计。
11.根据前述权利要求任一项的方法,其中来自催化异构化的输出物不经进一步提纯用于步骤ii)中的氧化脱氢,任选在除去催化剂后不经进一步提纯用于步骤ii)中的氧化脱氢。
12.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤ii)中的氧化脱氢额外在碱存在下进行。
13.根据权利要求12的方法,其中所述反应混合物中的碱比例为步骤ii)中所用的第一产物混合物的总重量的0.01重量%至2重量%。
14.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤ii)在不供应外部溶剂的情况下进行。
15.根据前述权利要求任一项的方法,其中在步骤i)和ii)中,向各自反应区连续供应富氧气体混合物并连续移除贫氧气体混合物,其中所述富氧气体混合物的供应在各自反应混合物的液面下。
16.根据前述权利要求任一项的方法,该方法连续进行。
17.根据前述权利要求任一项的方法,其中将在步骤ii)中获得的第二产物混合物蒸馏分离成富3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-2-丁烯醛的产物馏分和富3-甲基-3-丁烯醇的反应物馏分。
18.根据权利要求17的方法,其中将所述富3-甲基-3-丁烯醇的反应物馏分用于步骤i),任选在加入新鲜3-甲基-3-丁烯醇的情况下用于步骤i)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16160410.3 | 2016-03-15 | ||
EP16160410 | 2016-03-15 | ||
PCT/EP2017/055922 WO2017157897A1 (de) | 2016-03-15 | 2017-03-14 | Verfahren zur herstellung von prenol und prenal aus isoprenol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108779054A true CN108779054A (zh) | 2018-11-09 |
CN108779054B CN108779054B (zh) | 2022-01-07 |
Family
ID=55532204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780017069.7A Active CN108779054B (zh) | 2016-03-15 | 2017-03-14 | 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10414707B2 (zh) |
EP (1) | EP3429982B1 (zh) |
JP (1) | JP6816162B6 (zh) |
CN (1) | CN108779054B (zh) |
MX (1) | MX2018011232A (zh) |
MY (1) | MY188612A (zh) |
WO (1) | WO2017157897A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110368938A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-10-25 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法 |
CN110407680A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
CN111992220A (zh) * | 2020-05-31 | 2020-11-27 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种异戊烯醛的制备方法 |
CN112125783A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法 |
CN114349613A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10974225B1 (en) * | 2020-01-17 | 2021-04-13 | Zhejiang Nhu Company Ltd. | Metal oxide coated ceramic corrugated plate catalyst, preparation and application in preparation of key intermediates of citral |
CN114380677B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101959837A (zh) * | 2008-02-28 | 2011-01-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008037693A1 (de) | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral |
-
2017
- 2017-03-14 WO PCT/EP2017/055922 patent/WO2017157897A1/de active Application Filing
- 2017-03-14 MX MX2018011232A patent/MX2018011232A/es unknown
- 2017-03-14 EP EP17709715.1A patent/EP3429982B1/de active Active
- 2017-03-14 MY MYPI2018001530A patent/MY188612A/en unknown
- 2017-03-14 JP JP2018548222A patent/JP6816162B6/ja active Active
- 2017-03-14 US US16/084,285 patent/US10414707B2/en active Active
- 2017-03-14 CN CN201780017069.7A patent/CN108779054B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101959837A (zh) * | 2008-02-28 | 2011-01-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法 |
CN101965325A (zh) * | 2008-02-28 | 2011-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 使烯属不饱和醇异构化的方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110368938A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-10-25 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法 |
CN110368938B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-02-11 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛催化剂的制备方法 |
CN110407680A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
CN110407680B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
CN111992220A (zh) * | 2020-05-31 | 2020-11-27 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种异戊烯醛的制备方法 |
CN111992220B (zh) * | 2020-05-31 | 2023-05-26 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种异戊烯醛的制备方法 |
CN112125783A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法 |
CN112125783B (zh) * | 2020-09-10 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光催化制备3-甲基-2-丁烯醇的方法 |
CN114349613A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
CN114349613B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019510018A (ja) | 2019-04-11 |
JP6816162B6 (ja) | 2021-02-10 |
US10414707B2 (en) | 2019-09-17 |
MX2018011232A (es) | 2018-11-22 |
MY188612A (en) | 2021-12-22 |
EP3429982B1 (de) | 2020-06-10 |
US20190077736A1 (en) | 2019-03-14 |
JP6816162B2 (ja) | 2021-01-20 |
CN108779054B (zh) | 2022-01-07 |
EP3429982A1 (de) | 2019-01-23 |
WO2017157897A1 (de) | 2017-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108779054A (zh) | 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 | |
JP6180473B2 (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
CN107522583B (zh) | 制备不饱和化合物的循环经济方法 | |
JP6161664B2 (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
CN101903366B (zh) | 制备顺式-玫瑰醚的方法 | |
JP2003026620A (ja) | 高級α,β−不飽和アルコールの製造 | |
JP4980506B2 (ja) | シトラールの製法 | |
JPS63418B2 (zh) | ||
JP4625186B2 (ja) | アセチレンアルコールの製造方法およびその二次製品 | |
US9006495B2 (en) | Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes | |
KR20130064752A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
US20110015412A1 (en) | primary allylic alcohol and ag | |
CN101535248A (zh) | 将乙苯液相氧化成乙苯氢过氧化物的方法 | |
JP2002114728A (ja) | アセタールの連続製造法 | |
CN112321557B (zh) | 一种佳乐麝香的制备方法 | |
JP2013536216A (ja) | 3,7−ジメチル−1−オクテン−3−オールの製造方法 | |
JP4377234B2 (ja) | アリルアルコールの異性化方法 | |
WO2014122263A1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
JP5790103B2 (ja) | シクロペンタノンの製造方法 | |
JP2002121160A (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
KR101762458B1 (ko) | 4-펜텐산의 제조 방법 | |
JPS6310688B2 (zh) | ||
JP4380024B2 (ja) | 2−(1−ヒドロキシアルキル)シクロアルカノンの製造方法 | |
CN109516966B (zh) | 一种分子氧氧化苯乙烯的方法 | |
JP7152715B2 (ja) | 脂環式含酸素化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |