CN109516966B - 一种分子氧氧化苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子氧氧化苯乙烯的方法，以氧气或空气为氧化剂，利用引发剂产生的自由基，使苯乙烯与溶解氧进行氧化反应。本发明子氧氧化苯乙烯的方法，反应条件温和，无催化剂引入带来的分离及污染问题，氧气作为氧化剂安全环保，反应时间明显缩短，产品的转化率高、纯度高。

Description

一种分子氧氧化苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种分子氧氧化苯乙烯的方法，属于苯乙烯的氧化方法领域。
背景技术
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。工业上环氧苯乙烷合成方法为卤醇法和过氧酸直接氧化法。前者环境污染严重，是一种急待改进的生产工艺；后者所用有机过氧酸价格比较昂贵，且难于从反应物中分离出来，生产技术条件要求高。
苯甲醛是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，主要用于生产桂酸、月桂醛和品绿等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基本的原料，是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原料。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，因此也是合成香精香料的一种重要中间体。目前我国生产的苯甲醛大部分由苄叉二氯工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。国内石家庄化纤公司以甲苯氧化生产苯甲酸工艺副产一部分苯甲醛，其中不含有氯化物，但该工艺容易受到原料甲苯及主产物苯甲酸的市场价格影响。
苯乙烯的绿色氧化产物不仅有环氧化物，也有不含氯的苯甲醛，氧化剂主要是氧气、双氧水或异丙苯过氧化氢等。
CN106565633公开了一种苯乙烯氧化方法。该方法将苯乙烯、含有催化剂的双氧水溶液通过传输设备同时输送入微通道反应器中，在反应器中停留一段时间后得到苯乙烯、环氧苯乙烯、苯乙醛、苯甲醛、苯甲酸等化合物的混合物。采用两股进料方式，将苯乙烯和含有镍粉末催化剂的双氧水悬浊液作为原料通过不同入口进入具有“心”型结构微通道反应器，反应温度控制60-80℃，苯乙烯与双氧水的摩尔比为3-7，物料停留时间在20-50s，悬浊液中粉末催化剂含量5-9wt％。反应条件下，苯乙烯单程转化率超过10％，环氧苯乙烷选择性大于98％。该方法中，固体粉末催化剂容易导致微通道反应器的堵塞，并且苯乙烯的单程转化率偏低，大量的反应原料需要分离后循环使用。
CN106608860公开了一种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的方法。该方法以苯乙烯为原料，在反应温度为20-100℃，反应表压力为0.01MPa-1MPa，反应重量空速为0.2-5h-1，异丙苯过氧化氢/苯乙烯摩尔比为0.1-15的条件下，原料与介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料反应生成环氧苯乙烷。应用该方法使得异丙苯过氧化氢(CHP)的转化率和选择性分别达到68.22％和84.9％。该方法采用异丙苯过氧化氢作为氧化剂，产物中组分数将大大增加，后续分离精制将会变得繁杂，且CHP的活性稳定性不高。
CN106699693公开了一种苯乙烯环氧化的方法，在有机溶剂DMF、THF、甲苯、乙腈或二氯乙烷存在下，以双氧水为氧源，以碱或盐为助剂，以非晶态MOx/TiO2-SiO2为催化剂，经环氧化反应制得环氧苯乙烷。活性组分负载量为0.01-20wt％，活性组分为Pd、Ag、W、Mo或Co的至少任意一种。环氧化反应的温度条件45～65℃，反应时间为30～120min，苯乙烯和双氧水的混合摩尔比为1:5。该工艺的苯乙烯转化率在30～80％之间，环氧苯乙烷选择性大于85％。该方法采用了有机溶剂，且体系中还有水和无机盐，体系的后续分离较为复杂。
CN101531576公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在甲苯溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛。该催化剂采用纳米催化剂在工业放大时会遇到困难，且采用了甲苯溶剂，溶剂需要回收利用。同时，其反应时间过长，产物当中没有环氧苯乙烷。
发明内容
为了解决现有技术中苯乙烯存在的催化剂堵塞、转化率低、纯度低、分离负责、需用到有机溶剂、反应时间长等缺陷，本发明提供一种分子氧氧化苯乙烯的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种分子氧氧化苯乙烯的方法，以氧气或空气为氧化剂，利用引发剂产生的自由基，使苯乙烯与溶解氧进行氧化反应。
本申请通过引发剂的加入，使得反应能够更快地进行。
为了缩短反应时间、提高转化率、提高产品纯度，引发剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或偶氮化合物中的至少一种。
为了更好的控制反应，以保障产品的转化率和纯度等，引发剂的质量用量为苯乙烯质量的0.001％～10％。优选，引发剂的质量用量为苯乙烯质量的0.01％～0.1％。
为了保证反应的充分性和均匀性，氧气或空气通过鼓泡的方式通入的苯乙烯中。
为了简化反应步骤、同时保证产品质量，反应压力为常压，反应采用搅拌釜式反应方式。
为了保证反应反应进度，保证产品质量，反应温度为50～110℃。优选，反应温度为70～90℃。
为了保证产品质量，反应时间为2～8小时。优选，反应时间为3～5小时。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明子氧氧化苯乙烯的方法，反应条件温和，无催化剂引入带来的分离及污染问题，氧气作为氧化剂安全环保，反应时间明显缩短，产品的转化率高、纯度高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将15g苯乙烯加入到带有水冷冷凝器的100ml三口烧瓶中，滴加1g过氧化二叔丁基，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管。在200r/min的搅拌条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5小时。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为75.9％，苯甲醛选择性为63.7％，环氧苯乙烷选择性为13.1％。
实施例2
将15g苯乙烯加入到带有水冷冷凝器的100ml三口烧瓶中，滴加1g过氧化苯甲酰，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管。在200r/min的搅拌条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5小时。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为40.4％，苯甲醛选择性为79.5％，环氧苯乙烷选择性为8.6％。
实施例3
将15g苯乙烯加入到带有水冷冷凝器的100ml三口烧瓶中，滴加0.1g偶氮二异丁酸二甲酯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管。在200r/min的搅拌条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至80℃，恒温反应5小时。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为77.4％，苯甲醛选择性为50.8％，环氧苯乙烷选择性为36.6％。
实施例4
将15g苯乙烯加入到带有水冷冷凝器的100ml三口烧瓶中，滴加0.02g偶氮二异丁酸二甲酯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管。在200r/min的搅拌条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5小时。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为38.0％，苯甲醛选择性为84.9％，环氧苯乙烷选择性为8.6％。

Claims (6)

1.一种分子氧氧化苯乙烯的方法，其特征在于：以氧气或空气为氧化剂，利用引发剂产生的自由基，使苯乙烯与溶解氧进行氧化反应；
所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种，引发剂的质量用量为苯乙烯质量的0.001％～10％；
反应温度为50～110℃；
反应时间为2～8小时；
反应压力为常压。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：引发剂的质量用量为苯乙烯质量的0.01％～0.1％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：氧气或空气通过鼓泡的方式通入的苯乙烯中。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应采用搅拌釜式反应方式。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为70～90℃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应时间为3～5小时。
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CN101463020A (zh) * 2007-12-18 2009-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法

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