CN111484464A - 一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法 - Google Patents

一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化四氢呋喃羰基化制备δ‑戊内酯的方法，属于分子筛催化环状醚类羰基化制备环状内酯的技术领域，其特征在于：以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以小晶粒分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ‑戊内酯。以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以自主合成的小晶粒分子筛为催化剂，通过分子筛催化羰基化反应一步得到高端化学品δ‑戊内酯。与制备δ‑戊内酯的传统方法相比，该方法原料四氢呋喃廉价易得、反应条件温和、反应过程简单，而且不采用贵金属催化剂，催化剂简单易得、运行成本低，具有良好的工业应用前景。分子筛用作催化剂时，易于分离，腐蚀性小，引起公害少，容易应用于工业化生产。

Description

一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法
技术领域
本发明属于分子筛催化环状醚类羰基化制备环状内酯的技术领域，尤其涉及一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法。
背景技术
δ-戊内酯是一种重要的有机中间体原料和制药工业的中间体。由于其容易发生开环聚合反应，而且反应可自发进行，生成高分子的聚酯具有可生物降解的特性，可应用于材料、医药等领域。目前，我国需求的δ-戊内酯主要依靠进口，而且在国际上也只有很少数几家公司生产。近年来，由于δ-戊内酯用途的扩大，其市场需求也随之增加，δ-戊内酯的价格一直居高不下。
目前，在实验室中能制备δ-戊内酯的原料很多，包括环戊酮、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、δ-氯戊酸、2-丁烯酸甲酯、1-羟基戊酸等。实现工业应用的有环戊酮氧化法和1,5-戊二醇氧化法。过氧酸作为氧化剂，氧化环戊酮合成δ-戊内酯是典型的Baeyer-Villiger 反应，过氧酸氧化环戊酮合成δ-戊内酯的工艺中，用过氧有机酸氧化合成环戊内酯，收率很高，但是其毒性较大、价格昂贵。过氧化氧化环戊酮法，根据反应机理, 理论上应产生 H2O和δ-戊内酯两种产物, 但反应的副产物有戊二酸和过氧化双环戊酮。如果要提高δ-戊内酯的收率, 必须抑制副反应和竞争反应的发生, 这也是工业上用过氧化氢做氧化剂大规模生产需要解决的问题。氧气是一种价格便宜、清洁无污染而且比较安全的氧化剂，用氧气作为氧化剂合成δ-戊内酯符合绿色化学的发展方向，但由于它的氧化能力较差, 通常使用醛作为共氧化剂，而醛的价格相对较高。
δ-戊内酯的制备方法与原料的选择密切相关。以环戊酮为原料，使用过氧化物为氧化剂，通过Baeyer-Villiger反应将酮氧化得到相应的内酯，无论以过氧有机酸为氧化剂还是以双氧水为氧化剂，这类传统方法安全隐患均较大；工业上采用1,5-戊二醇经过氧化脱氢制备δ-戊内酯，这种方法的竞争力和原料1,5-戊二醇的市场行情密切相关。制备δ-戊内酯原料的价格如下表所示。
原料名称 价格
环戊酮 35000-40000
1,5-戊二醇 50000-60000
四氢呋喃 10000-15000
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种以廉价易得原料制备δ-戊内酯的新路线。
本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以小晶粒分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ-戊内酯。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂为空壳小晶粒ZSM-5型分子筛。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述的催化剂为制备的Al2O3：SiO2的摩尔比为60-100的空壳小晶粒ZSM-5型分子筛。
进一步，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述空壳小晶粒ZSM-5型分子筛需要在480-550℃焙烧6-10 h。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述空壳小晶粒ZSM-5型分子筛催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述固定床反应装置的反应管的内径为10 mm、长度为40 cm，催化剂装量为0.5 g；反应前，催化剂在N2气氛中在300℃下预处理1h，调节反应温度及反应压力，开始通入反应原料气进行反应，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述反应温度为90-150℃。
优选地，本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，所述反应压力为1-3MPa。
本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以自主合成的小晶粒分子筛为催化剂，通过分子筛催化羰基化反应一步得到高端化学品δ-戊内酯。与制备δ-戊内酯的传统方法相比，该方法原料四氢呋喃廉价易得、反应条件温和、反应过程简单，而且不采用贵金属催化剂，催化剂简单易得、运行成本低，具有良好的工业应用前景。分子筛用作催化剂时，易于分离，腐蚀性小，引起公害少，容易应用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法进行详细说明。
实施例一
（1）制备空壳型小晶粒ZSM-5分子筛：将17.6g四丙基氢氧化铵、16.0mL正硅酸乙酯和10g水混合均匀并搅拌，接着将0.2g铝酸钠和20g水混合溶液缓慢滴加其中，室温搅拌2h后，装入不锈钢合成釜中，170oC晶化48h，所得产物经过滤、洗涤、110oC干燥，得到粒径尺寸500nm左右的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛。
（2）称取0.5g空壳型小晶粒ZSM-5分子筛，在500oC焙烧8h，得到备用的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC下预处理1h，将温度调节到130oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.5MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为15.9%，δ-戊内酯的选择性为96.8%。
实施例二
（1）制备空壳型小晶粒ZSM-5分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取0.5g空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，在550oC焙烧6h，得到备用的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到150oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为18.3%，δ-戊内酯的选择性为98.4%。
实施例三
（1）制备空壳型小晶粒ZSM-5分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取0.5g空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，在520oC焙烧7h，得到备用的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到120oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在3MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为10.6%，δ-戊内酯的选择性为99.1%。
实施例四
（1）制备空壳型小晶粒ZSM-5分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取0.5g空壳型小晶粒ZSM-5分子筛，在480oC焙烧10h，得到备用的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到90oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.5MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为8.3%，δ-戊内酯的选择性为99.5%。
实施例五
（1）制备空壳型小晶粒ZSM-5分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取0.5g空壳型小晶粒ZSM-5分子筛，在500oC焙烧10h，得到备用的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应器上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂全部装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到140oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.2MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为16.8%，δ-戊内酯的选择性为97.1%。

Claims (9)

1.一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：以四氢呋喃和一氧化碳为原料，以小晶粒分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ-戊内酯。
2.根据权利要求1所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述催化剂为空壳小晶粒ZSM-5型分子筛。
3.根据权利要求1或2所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为制备的Al2O3：SiO2的摩尔比为60-100的空壳小晶粒ZSM-5型分子筛。
4. 根据权利要求3所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述空壳小晶粒ZSM-5型分子筛需要在480-550℃焙烧6-10 h。
5.根据权利要求4所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述空壳小晶粒ZSM-5型分子筛催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。
6. 根据权利要求5所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述固定床反应装置的反应管的内径为10 mm、长度为40 cm，催化剂装量为0.5 g；反应前，催化剂在N2气氛中在300℃下预处理1h，调节反应所需反应温度及反应压力，开始通入反应原料气进行反应，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
7.根据权利要求6所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料。
8.根据权利要求6所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述反应温度为90-150℃。
9.根据权利要求8所述催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述反应压力为1-3MPa。
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