CN103193736A - 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 - Google Patents
一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103193736A CN103193736A CN2013101100549A CN201310110054A CN103193736A CN 103193736 A CN103193736 A CN 103193736A CN 2013101100549 A CN2013101100549 A CN 2013101100549A CN 201310110054 A CN201310110054 A CN 201310110054A CN 103193736 A CN103193736 A CN 103193736A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- levulinic acid
- carrier
- oxide
- reaction
- neizhi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法:乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物在反应溶剂中,在负载型钴催化剂的作用下,50~240℃温度下,通入氢气并保持氢气压力为0.5~5.0MPa,进行催化加氢反应,反应1~10小时,反应液后处理制备得到γ-戊内酯。本发明所制备的钴金属催化剂具有优异的催化活性和选择性,乙酰丙酸及其酯转化率为100%,γ-戊内酯收率可达99%以上。本发明操作工艺简单、成本低、安全、对环境友好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种由乙酰丙酸及其酯液相催化加氢合成γ-戊内酯的方法,特别是在负载型钴催化剂作用下乙酰丙酸及其酯催化加氢合成γ-戊内酯的方法。
(二)背景技术
γ-戊内酯(又称为4-甲基丁内酯),英文名Gamma-Valerolactone,分子式C5H8O2。γ-戊内酯是一种用途非常广泛的平台化合物,可用作液体燃料、食品添加剂、有机溶剂、医药和化学品合成的中间体等。
γ-戊内酯可以由丙二酸与丙醛先缩合生成相应的β,γ-不饱和酸,然后β,γ-不饱和酸在硫酸催化作用下发生分子内缩合生成。但此方法在合成过程中对环境污染比较严重,因此目前应用较少。γ-戊内酯也可以由乙酰丙酸及其酯类经还原生成。此路径又可分为化学还原法、微生物还原法和催化加氢法。化学还原法是以硼氢化钠或硼氢化钾等为还原剂,将经过碱液中和的乙酰丙酸还原成γ-戊内酯,此方法虽然生产工艺较简单,但硼氢化钠或硼氢化钾价格较贵,运输困难;微生物还原法是以酵母菌等微生物作为还原剂,将经过酯化的乙酰丙酸还原成γ-戊内酯,此方法反应时间较长,反应收率偏低;催化加氢法是以氢气、甲酸或醇作为还原剂,在催化剂作用下将乙酰丙酸及其酯还原生成γ-戊内酯,该方法具有产品收率高、质量好、成本低、环境友好等优点,是很有前途的一条γ-戊内酯合成路线。
催化加氢法合成γ-戊内酯的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相贵金属催化剂在乙酰丙酸液相催化加氢合成γ-戊内酯中表现出良好的催化性能,但催化剂的回收困难。有研究者采用非均相的贵金属Ru催化剂催化乙酰丙酸及其酯加氢生成γ-戊内酯,收率大于90%(Z.P.Yan,L.Lin,S.J.Liu.Synthesis ofγ-valerolactone byhydrogenation of biomass-derived levulinic acid over Ru/C catalyst.Energy & Fuels,2009,23:3853-3858;A.M.R.Galletti,C.Antonetti,V.De Luise,M.Martinelli.A sustainable process for the production ofγ-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid.Green Chem.,2012,14(3):688-694)。但贵金属催化剂价格昂贵,生产成本较高。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、环境友好、收率高的γ-戊内酯的合成方法。
本发明采用的技术方案如下:
一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法,所述方法为:
乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物在反应溶剂中,在负载型钴催化剂的作用下,50~240℃温度下,通入氢气并保持氢气压力为0.5~5.0MPa,进行催化加氢反应,反应1~10小时,反应液后处理制备得到γ-戊内酯;所述乙酰丙酸酯类衍生物为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯,优选乙酰丙酸甲酯。
所述的负载型钴催化剂包括载体与负载于载体上的活性组分,所述载体为TiO2、硅藻土、ZSM-5、ZrO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或活性炭,优选为SiO2、Al2O3、硅藻土或ZrO2,更优选为SiO2或Al2O3;所述活性组分为钴,钴的负载量以载体质量计为5~50wt%,优选为10~20%;
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水,优选甲醇或水,最优选为水。
本发明所述负载型钴催化剂还可以包括助催化剂,具体的,所述负载型钴催化剂包括载体与负载于载体上的活性组分和助催化剂,所述助催化剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、过渡金属中的一种或两种以上的组合,具体的,所述过渡金属优选为钯、铂、钌、金、铱、银、铑、镍、铜、钼或锰,所述碱金属氧化物优选为氧化钾,所述碱土金属氧化物优选为氧化钙、氧化钡或氧化镁;所述稀土元素氧化物优选为氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镧或氧化钐;所述助催化剂更优选为氧化锆。所述助催化剂的负载量以载体的质量计为0~20wt%,优选0~5%,其中的0代表无限接近于0但不为0。
进一步,本发明所述负载型钴催化剂优选由载体与负载于载体上的活性组分组成,所述活性组分为钴,钴的负载量以载体质量计为5~50wt%。
或所述负载型钴催化剂由载体与负载于载体上的活性组分和助催化剂组成,所述活性组分为钴,钴的负载量以载体质量计为5~50wt%,所述助催化剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属中的一种或两种以上的组合,具体的,所述过渡金属优选为钯、铂、钌、金、铱、银、铑、镍、铜、钼或锰,所述碱金属氧化物优选为氧化钾,所述碱土金属氧化物优选为氧化钙、氧化钡或氧化镁;所述稀土金属氧化物优选为氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镧或氧化钐;所述助催化剂的负载量以载体的质量计为0~20wt%,其中的0代表无限接近于0但不为0。
本发明所述负载型钴催化剂的质量用量为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物的质量的0.01~0.3倍,优选0.1~0.2倍。
所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物与反应溶剂的质量比为1:3~30,优选1:15~25。
本发明反应的温度优选为140~150℃。
反应时间优选2~7小时。
反应压力优选3~4MPa。
所述反应液后处理方法为:反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯。
具体的,优选本发明所述方法按以下步骤进行:乙酰丙酸或乙酰丙酸甲酯、反应溶剂、负载型钴催化剂按照质量比为1:3~30:0.01~0.3加入高压反应釜,通氢气置换釜中的空气并保持0.5~5.0MPa的压力,升温并保温在50~240℃,开启搅拌器反应1~10小时,反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯;所述反应溶剂为甲醇或水。
更优选的,本发明所述方法按以下步骤进行:乙酰丙酸或乙酰丙酸甲酯、水、负载型钴催化剂按照质量比为1:15~25:0.1~0.2加入高压反应釜,通氢气置换釜中的空气并保持3~4.0MPa的压力,升温并保温在140~150℃,开启搅拌器反应2~7小时,反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯。
本发明所述的负载型钴催化剂可由浸渍法制得,具体的:
(一)负载型钴催化剂由载体与负载于载体上的活性组分组成时,制备方法为:将载体在400~600℃焙烧3~8小时后,得焙烧后的载体,按照钴的负载量以载体质量计为5~50wt%,计算与负载钴元素等物质的量的可溶性钴盐的理论量,称取理论量的可溶性钴盐溶于水配成钴浸渍液,所述可溶性钴盐优选硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴,将焙烧后的载体完全浸没于钴浸渍液中,于15~60℃(优选20~30℃)下浸渍2~12小时,然后将全部钴浸渍液和载体在80~150℃干燥2~12小时,再于300~800℃下焙烧2~8小时,最后在300~800℃下通入还原性气体还原1~10小时,制备得到所述负载型钴催化剂;所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。
(二)负载型钴催化剂由载体与负载于载体上的活性组分和助催化剂组成时,制备方法为:将载体在400~600℃焙烧3~8小时后,得焙烧后的载体,按照助催化剂的负载量以载体的质量计为0~20wt%,计算与助催化剂中的金属元素等物质的量的可溶性金属盐的理论量,称取理论量的可溶性金属盐溶于水配成助剂浸渍液,将焙烧后的载体完全浸没于助剂浸渍液中,于15~60℃(优选20~30℃)下浸渍2~12小时,然后将全部助剂浸渍液和载体在80~150℃干燥2~12小时,再于300~800℃下焙烧2~8小时,得负载有助催化剂的催化剂中间体;
按照钴的负载量以载体质量计为5~50wt%,计算与负载钴元素等物质的量的可溶性钴盐的理论量,称取理论量的可溶性钴盐溶于水配成钴浸渍液,所述可溶性钴盐优选硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴,将负载有助催化剂的催化剂中间体完全浸没于钴浸渍液中,于15~60℃(优选20~30℃)下浸渍2~12小时,然后将全部钴浸渍液和负载有助催化剂的催化剂中间体在80~150℃干燥2~12小时,再于300~800℃下焙烧2~8小时,最后在300~800℃下通入还原性气体还原1~10小时,制备得到所述负载型钴催化剂;所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。
浸渍法制备负载型催化剂是本领域技术人员公知的方法。
所述负载型钴催化剂中的载体为SiO2时,所述的负载型钴催化剂也可由溶胶-凝胶法制得。具体的:
(i)负载型钴催化剂由载体与负载于载体上的活性组分组成时,制备方法为:将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中得正硅酸乙酯溶液,按照正硅酸乙酯中的硅计算二氧化硅载体的理论量,并按照钴的负载量以二氧化硅的质量计为5~50wt%,计算与负载钴元素等物质的量的可溶性钴盐的理论量,称取理论量的可溶性钴盐溶于水配成钴盐溶液,所述可溶性钴盐优选硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴,搅拌下将钴盐溶液滴加到正硅酸乙酯溶液中,用硝酸、乙二胺或氨水调节pH值为3~6,滴完后室温下搅拌0.5-2小时,然后静置得到粉红色凝胶,将凝胶于15~70℃放置陈化1-4天,然后在80~150℃下干燥2~12小时,在400~900℃下焙烧2~8小时,最后在300~800℃下用氢气还原1~10小时,制备得到二氧化硅为载体的负载型钴催化剂,所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水的物质的量比为1:4~5:10~15。
(ii)负载型钴催化剂由载体与负载于载体上的活性组分和助催化剂组成时,制备方法为:将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中得正硅酸乙酯溶液,按照正硅酸乙酯中的硅计算二氧化硅载体的理论量,并按照钴的负载量以二氧化硅的质量计为5~50wt%,计算与负载钴元素等物质的量的可溶性钴盐的理论量,按照助催化剂的负载量以二氧化硅的质量计为0~20wt%,计算与助催化剂中的金属元素等物质的量的可溶性金属盐的理论量,称取理论量的可溶性钴盐和可溶性金属盐溶于水配成混合盐溶液,搅拌下将混合盐溶液滴加到正硅酸乙酯溶液中,用硝酸、乙二胺或氨水调节pH值为3~6,滴完后室温下搅拌0.5-2小时,然后静置得到粉红色凝胶,将凝胶于15~70℃放置陈化1-4天,然后在80~150℃下干燥2~12小时,在400~900℃下焙烧2~8小时,最后在300~800℃下用氢气还原1~10小时,制备得到二氧化硅为载体的负载型钴催化剂,所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水的物质的量比为1:4~5:10~15。
本发明与现有技术相比,有益效果在于:所使用的负载型钴催化剂活性和稳定性高,选择性好,产物收率高;乙酰丙酸及其酯转化率为100%,γ-戊内酯收率可达99%以上。本发明操作工艺简单、成本低、安全、催化剂的制备不污染环境;与传统的贵金属催化剂相比价格便宜。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1:
浸渍法制备催化剂:
1)载体的预处理,将1g SiO2载体在500℃焙烧3小时;
2)负载活性组分,设定钴负载量为15%,推算所需Co(NO3)2·6H2O理论量为0.74g,称取0.74g的Co(NO3)2·6H2O溶于5mL水中,得硝酸钴水溶液,将步骤1)所预处理的载体完全浸没于硝酸钴水溶液中,20℃下浸渍12小时,然后全部溶液和SiO2在110℃下干燥12小时,在500℃焙烧4小时,最后在氢气气氛中于500℃下还原3小时后即可得到负载量15%的Co/SiO2催化剂1.15g。
3)将0.3克Co/SiO2催化剂、1.7克乙酰丙酸、40mL溶剂甲醇加入高压釜,反应温度140℃,通氢气置换釜中的空气并保持反应氢压4.0MPa,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为83.9%。将反应液过滤,滤液减压蒸馏,制得γ-戊内酯1.18g。
实施例2:
其它操作同实施例1,不同之处在于步骤3)中溶剂为40mL水,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为99.9%。
实施例3:
催化剂制备过程1)、2)同实施例1,不同之处在于催化剂以γ-Al2O3为载体,制备得到负载量15%的Co/γ-Al2O3催化剂。
3)将0.3克Co/γ-Al2O3催化剂加入100毫升高压釜,其它条件同实施例1,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为80.4%。
实施例4:
其它操作同实施例3,不同之处在于步骤3)中溶剂为40mL水,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为99.9%。
实施例5:
同实施例2,不同之处在于原料为乙酰丙酸甲酯,反应时间7小时,乙酰丙酸甲酯的转化率为97.3%,γ-戊内酯的收率为97.0%。
实施例6:
其它操作同实施例4,不同之处在于将乙酰丙酸原料改为乙酰丙酸甲酯,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸甲酯的转化率为94.7%,γ-戊内酯的收率为94.0%。
实施例7:
催化剂制备过程步骤1)、2)同实施例1,不同之处在于设定钴负载量为10wt.%,推算所需Co(NO3)2·6H2O理论量为0.4932g,称取0.4932g的Co(NO3)2·6H2O溶于5mL水中,得硝酸钴水溶液,其他操作同实施例1,制备得到负载量10%的Co/SiO2催化剂。
3)将0.3克Co/SiO2催化剂、1.7克乙酰丙酸、40mL溶剂甲醇加入高压釜,反应温度140℃,反应氢压3.0MPa,反应时间6小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为80.39%。
实施例8:
1)将1g SiO2载体在500℃焙烧5小时,
2)设定氧化锆的负载量为5%,推算所需Zr(NO3)4的理论量为0.1378g,称取0.1378g的Zr(NO3)4,溶于5mL水中,得硝酸锆水溶液中,将步骤1)所预处理的载体完全浸没于硝酸锆水溶液中,于20℃下浸渍5小时,然后在110℃干燥12小时,再于500℃下焙烧4小时,得到负载氧化锆的催化剂中间体;设定钴负载量为10wt.%,推算所需Co(NO3)2·6H2O理论量为0.4932g,称取0.4932g的Co(NO3)2·6H2O溶于5mL水中,得硝酸钴水溶液,负载氧化锆的催化剂中间体完全浸没于硝酸钴水溶液中,于20℃下浸渍4小时,然后在110℃干燥12小时,再于500℃下焙烧5小时,最后在500℃通入氢气还原3小时,得到钴负载量10%、氧化锆负载量5%的Co/ZrO2-SiO2催化剂。
将0.3克Co/ZrO2-SiO2催化剂、1.7克乙酰丙酸、40mL溶剂水加入高压釜,反应温度150℃,反应氢压3.0MPa,反应时间4小时,气相色谱检测得乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为99.9%。
实施例9:
溶胶-凝胶法制备催化剂:取3.47g正硅酸乙酯溶于3mL无水乙醇得正硅酸乙酯溶液,0.9864gCo(NO3)2·6H2O溶于3mL水中得硝酸钴水溶液,正硅酸乙酯:无水乙醇:水=1:4:10(摩尔比),搅拌下将硝酸钴水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯溶液中,用乙二胺调节溶液pH至4.5,室温下搅拌1小时,然后室温放置至形成粉红色凝胶,于60°C水浴中老化1天,110°C干燥12小时,得到的干凝胶于马弗炉中550°C下焙烧4小时,研磨,氢气氛围500°C还原3小时,制得1.2g钴负载量为20%的Co/SiO2催化剂。
将0.3克Co/SiO2催化剂、1.7克乙酰丙酸、40mL溶剂甲醇加入高压釜,反应温度140℃,反应氢压3.0MPa,反应时间6小时,乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为84.0%。
实施例10:
其他操作合反应条件同实施例9,不同之处在于溶剂为40mL水,反应时间4小时,乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的收率为99.9%。
Claims (10)
1.一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法,其特征在于所述方法为:
乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物在反应溶剂中,在负载型钴催化剂的作用下,50~240℃温度下,通入氢气并保持氢气压力为0.5~5.0MPa,进行催化加氢反应,反应1~10小时,反应液后处理制备得到γ-戊内酯;所述乙酰丙酸酯类衍生物为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯;
所述的负载型钴催化剂包括载体与负载于载体上的活性组分,所述载体为TiO2、硅藻土、ZSM-5、ZrO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3或活性炭;所述活性组分为钴,钴的负载量以载体质量计为5~50wt%;
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述负载型钴催化剂包括载体与负载于载体上的活性组分和助催化剂,所述助催化剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、过渡金属中的一种或两种以上的组合;所述助催化剂的负载量以载体的质量计为0~20wt%。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述过渡金属为钯、铂、钌、金、铱、银、铑、镍、铜、钼或锰,所述碱金属氧化物为氧化钾,所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化钡或氧化镁;所述稀土元素氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镧或氧化钐。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述载体为SiO2、Al2O3、硅藻土或ZrO2。
5.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述负载型钴催化剂的质量用量为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物的质量的0.01~0.3倍。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述反应溶剂为甲醇或水。
7.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯类衍生物与反应溶剂的质量比为1:3~30。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应液后处理方法为:反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯。
9.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述方法为:乙酰丙酸或乙酰丙酸甲酯、反应溶剂、在负载型钴催化剂按照质量比为1:3~30:0.01~0.3加入高压反应釜,通氢气置换釜中的空气并保持0.5~5.0MPa的压力,升温并保温在50~240℃,开启搅拌器反应1~10小时,反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯;所述反应溶剂为甲醇或水。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述方法按以下步骤进行:乙酰丙酸或乙酰丙酸甲酯、水、负载型钴催化剂按照质量比为1:15~25:0.1~0.2加入高压反应釜,通氢气置换釜中的空气并保持3~4.0MPa的压力,升温并保温在140~150℃,开启搅拌器反应2~7小时,反应结束后反应液过滤,滤液减压蒸馏除去溶剂,制得γ-戊内酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310110054.9A CN103193736B (zh) | 2013-03-30 | 2013-03-30 | 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310110054.9A CN103193736B (zh) | 2013-03-30 | 2013-03-30 | 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103193736A true CN103193736A (zh) | 2013-07-10 |
CN103193736B CN103193736B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=48716572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310110054.9A Active CN103193736B (zh) | 2013-03-30 | 2013-03-30 | 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103193736B (zh) |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669456A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法 |
CN106238047A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-12-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 戊酸酯生物燃料生产用催化剂及抑制催化剂积炭的方法 |
CN106311243A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-11 | 湖北大学 | 二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用 |
CN107245065A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-10-13 | 贵州大学 | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 |
CN107398301A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-28 | 浙江师范大学 | 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法 |
CN107652253A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-02 | 贵州大学 | 一种由催化乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的方法和装置 |
CN107674047A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-09 | 贵州大学 | 一种由催化乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的装置 |
JP2018507186A (ja) * | 2015-02-24 | 2018-03-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | レブリン酸からのガンマバレロラクトンの製造方法 |
CN108187730A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种负载型复合金属-酸双功能催化剂 |
CN108530402A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种(R)-3-丙基-γ-丁内酯的制备方法 |
CN109395778A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-01 | 北京林业大学 | 一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系 |
CN109651304A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-19 | 大连大学 | 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 |
CN110479279A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-22 | 天津大学 | 用于合成γ-戊内酯的催化剂的制备方法及应用 |
CN110479258A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 岭南师范学院 | 一种乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的高稳定性催化剂及其制备方法 |
CN111036239A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-21 | 天津大学 | 负载型硫化物催化剂及制备方法和用于合成γ-戊内酯的方法 |
CN111116524A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 上海海洋大学 | 伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法 |
CN111253347A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-09 | 大连大学 | 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 |
CN111484464A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-04 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法 |
CN111848553A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 湘潭大学 | 一种钴基加氢催化剂催化合成γ-戊内酯的方法 |
CN112064407A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-11 | 安徽美盈森智谷科技有限公司 | 可循环使用型包装纸箱加工用疏水性瓦楞纸板的制备工艺 |
CN112266372A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-01-26 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种δ-己内酯合成香料的生产装置和方法 |
CN113101941A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-13 | 国网综合能源服务集团有限公司 | 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 |
CN113264908A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-17 | 青岛化赫医药科技有限公司 | 一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法 |
CN113441143A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-28 | 厦门大学 | 一种镍钴铝三元金属复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN115536495A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-30 | 河北工业大学 | 一种制备1,4-戊二醇的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1805946A (zh) * | 2003-06-16 | 2006-07-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5-甲基-二氢-呋喃-2-酮 |
-
2013
- 2013-03-30 CN CN201310110054.9A patent/CN103193736B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1805946A (zh) * | 2003-06-16 | 2006-07-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5-甲基-二氢-呋喃-2-酮 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
AMOL M. HENGNE ET AL.: "Cu–ZrO2 nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinic acid and its ester to γ-valerolactone", 《GREEN CHEM.》 * |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669456B (zh) * | 2014-11-18 | 2017-10-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法 |
CN105669456A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法 |
JP2018507186A (ja) * | 2015-02-24 | 2018-03-15 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | レブリン酸からのガンマバレロラクトンの製造方法 |
CN106238047A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-12-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 戊酸酯生物燃料生产用催化剂及抑制催化剂积炭的方法 |
CN106238047B (zh) * | 2016-01-29 | 2019-02-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 戊酸酯生物燃料生产用催化剂及抑制催化剂积炭的方法 |
CN106311243A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-11 | 湖北大学 | 二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用 |
CN106311243B (zh) * | 2016-07-26 | 2018-09-28 | 湖北大学 | 二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用 |
CN107245065A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-10-13 | 贵州大学 | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 |
CN107245065B (zh) * | 2017-01-09 | 2020-01-31 | 贵州大学 | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 |
CN107398301A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-28 | 浙江师范大学 | 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法 |
CN107398301B (zh) * | 2017-07-07 | 2019-12-31 | 浙江师范大学 | 一种用于乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯的催化剂及其制备方法 |
CN107674047A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-09 | 贵州大学 | 一种由催化乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的装置 |
CN107652253A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-02 | 贵州大学 | 一种由催化乙酰丙酸乙酯转化为γ‑戊内酯的方法和装置 |
CN108187730A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种负载型复合金属-酸双功能催化剂 |
CN108530402A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种(R)-3-丙基-γ-丁内酯的制备方法 |
CN108530402B (zh) * | 2018-04-10 | 2020-06-26 | 浙江工业大学 | 一种(R)-3-丙基-γ-丁内酯的制备方法 |
CN109395778B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-10-22 | 北京林业大学 | 一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系 |
CN109395778A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-01 | 北京林业大学 | 一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系 |
CN109651304A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-19 | 大连大学 | 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 |
CN110479279A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-22 | 天津大学 | 用于合成γ-戊内酯的催化剂的制备方法及应用 |
CN110479258A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 岭南师范学院 | 一种乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的高稳定性催化剂及其制备方法 |
CN111036239A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-21 | 天津大学 | 负载型硫化物催化剂及制备方法和用于合成γ-戊内酯的方法 |
CN111116524A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 上海海洋大学 | 伽马戊内酯及利用乙酰丙酸酯制备伽马戊内酯的方法 |
CN111253347A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-09 | 大连大学 | 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 |
CN111484464A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-04 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法 |
CN111484464B (zh) * | 2020-05-28 | 2022-08-30 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯的方法 |
CN111848553A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 湘潭大学 | 一种钴基加氢催化剂催化合成γ-戊内酯的方法 |
CN112064407A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-12-11 | 安徽美盈森智谷科技有限公司 | 可循环使用型包装纸箱加工用疏水性瓦楞纸板的制备工艺 |
CN112266372A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-01-26 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种δ-己内酯合成香料的生产装置和方法 |
CN113101941A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-13 | 国网综合能源服务集团有限公司 | 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 |
CN113101941B (zh) * | 2021-03-25 | 2023-08-18 | 国网综合能源服务集团有限公司 | 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 |
CN113264908A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-17 | 青岛化赫医药科技有限公司 | 一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法 |
CN113441143A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-28 | 厦门大学 | 一种镍钴铝三元金属复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN113441143B (zh) * | 2021-07-14 | 2022-12-09 | 厦门大学 | 一种镍钴铝三元金属复合型催化剂及其制备方法和应用 |
CN115536495A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-30 | 河北工业大学 | 一种制备1,4-戊二醇的方法 |
CN115536495B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-12-15 | 河北工业大学 | 一种制备1,4-戊二醇的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103193736B (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103193736B (zh) | 一种催化加氢合成γ-戊内酯的方法 | |
CN107365286B (zh) | 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
CN100439352C (zh) | 一种苯酐催化合成苯酞的方法 | |
CN102093162B (zh) | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
CN103785408B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法 | |
CN110041168B (zh) | 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法 | |
CN101791555B (zh) | 一种co气相合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
CN103848802A (zh) | 一种果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法 | |
CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
CN109293609B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法 | |
CN103214392A (zh) | 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法 | |
CN102675271B (zh) | 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法 | |
CN108329203B (zh) | 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法 | |
CN101941958A (zh) | 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
CN112830911B (zh) | 自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法 | |
CN109999907B (zh) | 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用 | |
CN102649057B (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
CN114870837B (zh) | 一种碱金属修饰的负载型金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110885292A (zh) | β-氨基醇类化合物的合成方法 | |
CN111635382B (zh) | 一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法 | |
CN111548330A (zh) | 锰基尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
CN113968834A (zh) | 一种5-羟甲基糠酸的制备方法 | |
CN108191797B (zh) | 一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法 | |
CN102258994A (zh) | 一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |