CN113264908A - 一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法，其中采用非均相催化反应步骤，以3,4‑环氧四氢呋喃类化合物为原料，通过水解或者醇解开环、催化氢解等催化工艺得到3‑羟基四氢呋喃类化合物。所述的方法过程绿色，操作简单，催化剂价格低廉，分离也较为简单，操作高效简单易行，有利于3‑羟基四氢呋喃类化合物大规模工业化生产。

Description

一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种3-羟基四氢呋喃类化合物的制备方法，特别涉及3,4-环氧四氢呋喃通过系列多活性组分催化剂催化选开环、加氢制备3-羟基四氢呋喃的方法。
背景技术
3-羟基四氢呋喃是一种重要的医药化工中间体，在抗艾滋病药、抗癌药、降糖药等药物的生产中应用广泛。目前，3-羟基四氢呋喃主要用化学法合成，如用苹果酸(苹果酸酯、苹果酸还原产物1,2,4-丁三醇)和酒石酸(酒石酸酯)为起始原料通过酯化、还原、脱水环合合成3-羟基四氢呋喃及其手性体(S)-3-羟基四氢呋喃及(R)-3-羟基四氢呋喃(J Am ChemSoc,1958,80,364；CN101367780A，CN104478833A，J Org Chem,1983,48,2767；US2011/118511)。
李勇智等报道了以(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯为原料，经过还原和环化两步反应得到目标产物(S)-3-羟基四氢呋喃，反应总收率为75.2％(应用化工,2008,037,191)。AsimBhaumik等报道了一种钛硅分子筛催化丁烯醇环氧化耦合环合制备3-羟基四氢呋喃的方法，取得了较好的效果(Chem Commun,1998 463)。然而，丁烯醇难以廉价获得，且丁烯醇的性质及其活泼，副产物也较多。Bats等报道了一种利用2-环氧乙烷基乙醇环合制备3-羟基四氢呋喃的方法，产物中同时存在大量的2-羟甲基氧杂环丁烷(Tetrahedron,1982,38,2139)，该方法所用的原料难以制备。王剑峰等报道了用小分子催化不对称合成(S)-3-羟基四氢呋喃,以4-氯丁醛和亚硝基苯为原料,经氨氧化反应、硼氢化钠还原、分子内环合制备(王剑峰.安普那韦中间体的合成工艺研究[D].浙江工业大学,2011.)。
以二氢呋喃为原料，通过硅氢化或者硼氢化还原方法也可制得3-羟基四氢呋喃。Brown等用手性硼催化剂实现了2,3-二氢呋喃和2,5-二氢呋喃的不对称硼氢化还原，产物3-羟基四氢呋喃的收率达到92％(J Am Chem Soc,1986,108,2049)。Hayashi等报道了以2,5-二氢呋喃为原料通过不对称硅氢化合成3-羟基四氢呋喃的方法(Tetrahedron Lett,1993,34,2335)。
Amada报道了在ZrO2催化下，脱水赤藓糖醇可以转化为3-羟基四氢呋喃，条件也较温和，但反应时间较长(Chem Sus Chem,2014,7,2185-2192)。大赛璐也报道了一种脱水赤藓糖醇到3-羟基四氢呋喃的报道(US20150298101、CN104718196)，然而过程转化率都较低。由于催化剂昂贵以及反应条件苛刻等原因，该路线在应用上受到一定限制。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种3-羟基四氢呋喃类化合物的生产工艺，其原料成本更加经济，过程主要采用非均相催化反应步骤，操作简单，催化剂价格低廉，分离也较为简单，有利于大规模工业化生产。
本发明的制备3-羟基四氢呋喃类化合物的方法包括以下步骤，如下面的反应式所示：
Figure BDA0003084559290000021
1)以(a)为起始反应原料，在酸催化剂I存在下于第一溶剂中，在-20-200℃下通过间歇或者连续方式反应0.1-24小时，开环加成得到化合物(b)；
2)步骤1)的产物(b)在氢解催化剂II和第二溶剂的存在下于60-350℃，0.5-12MPa氢气压力下反应0.3-24h，得到3-羟基四氢呋喃类化合物(c)、(d)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基，
R5、R6可以相同或者不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基。
在实施方式中，化合物(a)可以为3,4-环氧四氢呋喃；化合物(b)为
Figure BDA0003084559290000022
化合物(c)、(d)相同，为3-羟基四氢呋喃。此时，本发明的制备3-羟基四氢呋喃的方法如下面的反应式所示：
Figure BDA0003084559290000031
其中，R5、R6可以相同或者不同，各自独立地选自氢，C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基。
步骤1)中，所述第一溶剂为选自水、醋酸、C1-C10烷醇(例如C1-C4烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇)、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
步骤1)中，所述酸催化剂I为选自杂多酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、酸性离子交换树脂、磺化或者未经磺化的固体担载物中的一种或多种，所述的固体担载物为选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MoO3、WO3、SnO2、V2O5、Nb2O5、AlPO4、硅铝分子筛中的一种或多种组成的单一、二元或者多元复合氧化物。优选地，所述酸催化剂I为固体酸，如酸性离子交换树脂，磺化的金属氧化物或者酸性沸石分子筛。
优选地，为确保安全使用环氧化合物原料，步骤1)优选固定床反应工艺。即将固体催化剂装填于固定床的恒温层中，将反应物料以合适的空速流过催化剂床层，得到醇解或者水解物
Figure BDA0003084559290000032
物料可以通过脱除第一溶剂或者不脱除第一溶剂直接用于后续加氢过程。
步骤2)中，所述氢解催化剂II为由载体和负载在载体上的活性组分组成的负载型氢解催化剂，其中，载体由选自活性炭、ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、Fe2O3、CrO3、CaO、BaO、CeO2、SiO2中的一种或多种组成，活性组分由选自Sn、Re、Mo、Mn、Co、W、Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中的至少一种组成作为氢解活性组分。活性组分可以通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或者溶胶凝胶法等引入到载体上。
在一些实施方式中，所述氢解催化剂II的载体为由选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2中至少一种氧化物组成的氧化物载体；特别地，所述载体为ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO或CeO2。
在一些实施方式中，所述氢解催化剂II的载体为由选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2、SiO2中至少两种氧化物组成的复合氧化物载体；特别地，所述载体为由SiO2和负载在SiO2上的选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2中至少一种氧化物组成的复合氧化物载体。
所述活性组分由负载在载体上的第一组分：选自Re、Mo、W、Sn中至少一种的氧化物，与负载在载体和/或第一组分上的第二组分：选自Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中的至少一种金属单质组成。
在实施方式中，所述的氢解催化剂II可以选自Co-MoOx-ZnO-SiO2，Co-MoOx-ZnO，Co-WOx-ZnO-SiO2，Co-WOx-ZnO，Ni-MoOx-ZnO-SiO2，Ni-MoOx-ZnO，Ni-WOx-ZnO-SiO2，Ni-WOx-ZnO，Pt-MoOx-SnO2-SiO2，Pt-MoOx-SnO2，Rh-MoOx-SnO2-SiO2，Rh-MoOx-SnO2，Ir-SnOx-CeO2-SiO2，Ir-SnOx-CeO2，Ru-SnOx-CeO2-SiO2，Ru-SnOx-CeO2，Os-SnOx-CeO2-SiO2，Os-SnOx-CeO2。这里MoOx、WOx和SnOx指的是这样一种氧化物，其中金属元素呈现多个价态，例如SnOx中Sn呈现四价(Sn4+)和二价(Sn2+)两种价态，x指的是与金属元素的总价态相适应的氧原子的原子数。
所述的氢解催化剂II中，活性组分占催化剂重量的0.5-40％，例如1％，2％，5％，10％等；特别地，第二组分金属单质占催化剂重量的0.5％-30％，例如1％，2％，5％，10％，15％，20％，25％等；第一组分氧化物起到助催化的作用，占催化剂重量的5-20％，其他组分为载体。
在一些优化的实施方案中，优选SiO2分散掺杂的催化剂，以利于催化组分的充分利用和更持久的活性寿命。
在一些实施方式中，所述氢解催化剂II可以如下制备：
(a)将选自Zn、Mg、Zr、Mn、Sn、Ca、Ba、Ce的硝酸盐或者氯化物中的一种或者两种溶解后缓慢滴入硅溶胶或者水溶液中，逐步加入碱性溶液，如NaOH、Na2CO3、尿素、氨水、KOH、K2CO3，加入碱的量使得浆液pH达到12-14，并控制浆液pH为12-14；
(b)将得到的溶胶体系于65-100℃陈化5-24小时；
(c)洗涤直到滤液的溶解性固体总量(TDS)检测值小于20ppm；
(d)所得凝胶分散于水或者醇溶剂中，加入选自Re、Mo、W、Sn的硝酸盐或者氯化物中的一种或者两种的水溶液或者醇溶液；继续滴入碱液至pH达到12-14，所得浆料离心洗涤至离心液pH小于8，
(e)所得材料经过80-120℃缓慢干燥后粉碎；
(f)重复(d)-(e)的引入金属步骤，继续负载Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中至少一种，
(g)干燥后粉粹或者挤条成条状或者三叶草状催化剂；
(h)于300-550℃焙烧5-12小时，
(i)在氢气流中200-450℃还原10-24小时，得到目标催化剂。
步骤2)中，氢解催化剂II与化合物(b)的重量比为1:10至1:1000，优选为1:20至1:100，例如1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80。
在实施方式中，步骤2)使用的第二溶剂为选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、甲苯中的至少一种，优选为选自四氢呋喃、二氧六环，甲醇、乙醇中的至少一种。
在实施方式中，步骤2)的反应温度可以为100-250℃。
在实施方式中，所述步骤1)和2)在连续反应器上进行。
3-羟基四氢呋喃可以通过一些公知的技术，进一步转化为可以合成药物直接使用的手性3-羟基四氢呋喃，例如可以参见CN201510572955.9，.J Am Chem Soc.2012,ACSCatal,2016,1598；FEBS Journal 2013,280,3084-3093等。
有益效果
根据本发明采用从二氢呋喃环氧化得到的3,4-环氧四氢呋喃为原料，相比于现行的1,2,4-丁三醇原料更加经济，过程主要采用非均相催化反应步骤，操作简单，催化剂价格低廉，分离也较为简单，有利于大规模工业化生产。以3,4-环氧四氢呋喃醇解物为3-羟基四氢呋喃反应原料，可以有效降低后续加氢氢解反应温度，更加高效的促进3,4-环氧四氢呋喃向3-羟基四氢呋喃转化。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1：
10％Ru-SnOx-CeO2催化剂的制备
向600mL浓度为1mol/L Ce(NO3)3中逐滴滴入浓度为0.5mol/L KOH，保持滴加溶液温度为35℃，直到浆液pH达到13，搅拌1h后复测，如果碱性降低可以补加少许碱液直到pH恒定为13。
将得到的溶胶体系于65℃陈化24h，抽滤洗涤，洗涤直到滤液的TDS检测值小于20ppm。
将得到的抽滤凝胶分散于800ml 95％乙醇中，将30g SnCl4加入，继续滴入KOH碱液至pH达到12，所得浆料离心洗涤至离心液pH小于8，所得沉淀经过80真空干燥得到SnOx-CeO2。
将计算量的RuCl3配成水溶液，利用前述沉积沉淀法固载于载体上，充分洗涤，使得滤液经0.5M硝酸银检测无氯离子残留，沉淀经干燥后粉粹后于350℃焙烧8h，然后在在氢气流中300℃还原10h，得到目标催化剂10％Ru-SnOx-CeO2。
3-羟基四氢呋喃的合成
在8mm×400mm固定床反应管上装填15g Amberlyst-35(购自Sigma aldrich)作为酸催化剂I，将3,4-环氧四氢呋喃与甲醇(摩尔比1:3)通过预热至80℃的催化剂床层，控制液体物料的空速为1.0h-1，同时N2吹扫流量为80ml/min，出料液体直接加入反应釜中，补入20g 10％Ru-SnOx-CeO2催化剂作为氢解催化剂II，通入氮气气流，然后用氮气置换三次釜内空气，然后充入8MPa氢气，在130℃反应8小时。
产物用气相色谱分析，通过产物在色谱上的保留时间对产物进行定性，该分析是在配备了自动进样器AOC-20的岛津2010PLUS气相色谱上进行。气相色谱定量条件：色谱柱选用CP-Wax 58(FFAP,25m×0.25mm×0.2μm,Chrompack)；汽化室温度250℃(分流比1:30)；FID检测器温度280℃；柱温箱温度在60℃保持1min，然后以20℃/min的速率升至250℃并保持5min；气路控制：N2 1mL/min(column)，H2 30mL/min，空气300mL/min，尾吹N2 29mL/min。
如下计算3-羟基四氢呋喃的收率：
Figure BDA0003084559290000061
气相色谱分析显示3-羟基四氢呋喃收率达到73.6％。
实施例2：
10％Ru-SnOx-CeO2-SiO2催化剂的制备
催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是1mol/L Ce(NO3)3分散于500ml 20％硅溶胶后再滴加KOH溶液。得到目标催化剂为10％Ru-SnOx-CeO2-SiO2。
3-羟基四氢呋喃的合成
在8mm×400mm固定床反应管上装填15g Amberlyst-35作为酸催化剂I，将3,4-环氧四氢呋喃与甲醇(摩尔比1:3)通过预热至80℃的催化剂床层，控制液体物料的空速为1.0h-1，同时N2吹扫流量为80ml/min，出料液体直接泵入装填有30g 10％Ru-SnOx-CeO2-SiO2催化剂作为氢解催化剂II的反应管中，通入氢气，然后用系统背压6MPa，在130℃反应，保持液体空速为0.6h-1，5h后取累积样品，色谱分析显示3-羟基四氢呋喃收率达到82.0％。
实施例3：
具体实施过程同实施例2，所不同的是使用ZSM-5(购自南开大学催化剂厂，硅铝比为25)作为酸催化剂I，3-羟基四氢呋喃收率达76.2％。
实施例4：
具体实施过程同实施例2，所不同的是使用磺化氧化锆(SO4 2-/ZrO2，购自WAKO公司)作为酸催化剂I，加氢步骤同时泵入原料流量5％的水，终反应液中3-羟基四氢呋喃收率达59.0％。
实施例5：
3％Os-SnOx-CeO2-SiO2催化剂的制备
催化剂的制备过程同实施例2，所不同的是引入的活性金属组分为Os，负载量为3％。得到目标催化剂为3％Os-SnOx-CeO2-SiO2。
3-羟基四氢呋喃的合成
具体反应实施过程同实施例2，所不同的是选用3％Os-SnOx-CeO2-SiO2作为氢解催化剂II，3-羟基四氢呋喃收率达75.2％。

Claims (10)

1.一种制备3-羟基四氢呋喃类化合物的方法，包括以下步骤，如下面的反应式所示：
Figure FDA0003084559280000011
1)以(a)为起始反应原料，在酸催化剂I存在下于第一溶剂中，在-20-200℃下通过间歇或者连续方式反应0.1-24小时，开环加成得到化合物(b)；
2)步骤1)的产物(b)在氢解催化剂II和第二溶剂的存在下于60-350℃，0.5-12MPa氢气压力下反应0.3-24h，得到3-羟基四氢呋喃类化合物(c)、(d)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基，
R5、R6可以相同或者不同，各自独立地选自氢、C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
化合物(a)为3,4-环氧四氢呋喃；
化合物(b)为
Figure FDA0003084559280000012
其中，R5、R6相同或者不同，各自独立地选自氢，C1-C10的烷基，优选为氢、C1-C4的烷基；
化合物(c)、(d)相同，为3-羟基四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，
所述第一溶剂为选自水、醋酸、C1-C10烷醇(例如C1-C4烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇)、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种；和/或
所述酸催化剂I为选自杂多酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、酸性离子交换树脂、磺化或者未经磺化的固体担载物中的一种或多种，所述的固体担载物为选自活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MoO3、WO3、SnO2、V2O5、Nb2O5、AlPO4、硅铝分子筛中的一种或多种组成的单一、二元或者多元复合氧化物；优选地，所述酸催化剂I为固体酸，如酸性离子交换树脂，磺化的金属氧化物或者酸性沸石分子筛；和/或
优选地，步骤1)采用固定床反应工艺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述氢解催化剂II为由载体和负载在载体上的活性组分组成的负载型氢解催化剂，其中，载体由选自活性炭、ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、Fe2O3、CrO3、CaO、BaO、CeO2、SiO2中的一种或多种组成，活性组分由选自Sn、Re、Mo、Mn、Co、W、Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中的至少一种组成，
优选地，所述活性组分由负载在载体上的第一组分：选自Re、Mo、W、Sn中至少一种的氧化物与负载在载体和/或第一组分上的第二组分：选自Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中的至少一种金属单质组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述氢解催化剂II的载体为由选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2中至少一种氧化物组成的氧化物载体；特别地，所述载体为ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO或CeO2；或者
所述氢解催化剂II的载体为由选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2、SiO2中至少两种氧化物组成的复合氧化物载体；特别地，所述载体为由SiO2和负载在SiO2上的选自ZnO、MgO、MnO2、ZrO2、SnO2、CaO、BaO、CeO2中至少一种氧化物组成的复合氧化物载体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述的氢解催化剂II选自Co-MoOx-ZnO-SiO2，Co-MoOx-ZnO，Co-WOx-ZnO-SiO2，Co-WOx-ZnO，Ni-MoOx-ZnO-SiO2，Ni-MoOx-ZnO，Ni-WOx-ZnO-SiO2，Ni-WOx-ZnO，Pt-MoOx-SnO2-SiO2，Pt-MoOx-SnO2，Rh-MoOx-SnO2-SiO2，Rh-MoOx-SnO2，Ir-SnOx-CeO2-SiO2，Ir-SnOx-CeO2，Ru-SnOx-CeO2-SiO2，Ru-SnOx-CeO2，Os-SnOx-CeO2-SiO2，Os-SnOx-CeO2。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的氢解催化剂II中，活性组分占催化剂重量的0.5-40％；特别地，第二组分金属单质占催化剂重量的0.5％-30％；第一组分氧化物占催化剂重量的5-20％。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氢解催化剂II如下制备：
(a)将选自Zn、Mg、Zr、Mn、Sn、Ca、Ba、Ce的硝酸盐或者氯化物中的一种或者两种溶解后缓慢滴入硅溶胶或者水溶液中，逐步加入碱性溶液，加入碱的量使得浆液pH达到12-14，并控制浆液pH为12-14；
(b)将得到的溶胶体系于65-100℃陈化5-24小时；
(c)洗涤直到滤液的溶解性固体总量检测值小于20ppm；
(d)所得凝胶分散于水或者醇溶剂中，加入选自Re、Mo、W、Sn的硝酸盐或者氯化物中的一种或者两种的水溶液或者醇溶液；继续滴入碱液至pH达到12-14，所得浆料离心洗涤至离心液pH小于8，
(e)所得材料经过80-120℃缓慢干燥后粉碎；
(f)重复(d)-(e)的引入金属步骤，继续负载选自Co、Ni、Ru、Cu、Pt、Pd、Rh、Os、Ir中至少一种，
(g)干燥后粉粹或者挤条成条状或者三叶草状催化剂；
(h)于300-550℃焙烧5-12小时，
(i)在氢气流中200-450℃还原10-24小时，得到目标催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，
氢解催化剂II与化合物(b)的重量比为1:10至1:1000，优选为1:20至1:100；和/或
第二溶剂为选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、甲苯中的至少一种，优选为选自四氢呋喃、二氧六环，甲醇、乙醇中的至少一种；和/或
反应温度为100-250℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)和2)在连续反应器上进行。
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