CN111792991A - 一种制备己二酸的方法 - Google Patents
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Abstract
本发明公开了一种制备己二酸的方法。包括：在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢催化剂和/或加氢脱氧催化剂的存在下，将呋喃‑2,5‑二羧酸或四氢呋喃‑2,5‑二羧酸转化为己二酸。本发明提供的制备己二酸的方法，在保障较高的己二酸收率的前提下，进一步提高了产品分离效率，降低了生产成本，更为绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备己二酸的方法，具体涉及一种由呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸，俗称肥酸，常温下为白色单斜晶体，是一种脂肪族二元羧酸，与己二胺或多元醇缩聚生成尼龙66盐络合物或聚酯多元醇等高分子聚合物，主要用于生产尼龙产品或聚氨酯类产品。随着尼龙66需求量的持续增长及己二酸用途的多样化，己二酸产品的需求量也在不断的增加，目前，全球己二酸年产量超过350万吨，且依然保持每年约3％的增长，而我国作为己二酸的消费大国，占据了全球约30％的己二酸消费总量。同时，市场竞争也在加剧，己二酸产业需要充分满足当前的市场需求，进一步实现产业转型和创新。
但是现有己二酸的生产均以石油化工产品为原料，因此也被称为石油基己二酸生产技术，这些技术均存在环境污染、设备腐蚀等问题，急需研究开发更为绿色、环境友好的新路线。
另一方面，随着石油等化石资源的不断消耗，开发利用可以循环利用、储量丰富的其它资源，制备大宗化学品、精细化学品及高分子材料，补充石油资源的短缺，具有重要意义。生物质是地球上唯一一种可以同时提供燃料和化学品的可再生有机碳源，起到完全替代化石资源的作用。生物质能是世界上重要的新能源，技术成熟，应用广泛，在应对全球气候变化、能源供需矛盾、保护生态环境等方面发挥着重要作用，是全球继石油、煤炭、天然气之后的第四大能源，成为国际能源转型的重要力量。包括美国、欧盟等在内的发达国家和地区，均已出台各种政策用以支持生物质能源的发展。我国生物质资源丰富，开发利用规模不断扩大，生物质能面临产业化发展的重要机遇。所以，研发实现一条基于生物质原料或平台分子的己二酸的绿色生产工艺对于人类社会的可持续发展具有非常重要的意义。
呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)被认为是生物质中纤维素、半纤维素及淀粉等向燃料和下游化学品转化的平台分子。实际上，早在2004年的时候，美国能源部就已经将呋喃-2,5-二羧酸列为未来生物质转化和利用最为重要的“十二个平台分子”之一。美国政府已经征求呋喃-2,5-二羧酸用于生产工业化学品的提案。目前，国内外生产呋喃-2,5-二羧酸产品的化工技术也在高速发展，为其下游转化奠定了扎实的基础。
CN102803196A公开了一种从呋喃-2,5-二羧酸合成己二酸的两步法路径，该路径以乙酸为溶剂，首先使用Pd/SiO2催化剂将呋喃-2,5-二羧酸加氢得到四氢呋喃-2,5-二羧酸，然后在HBr或HI的存在下，将四氢呋喃-2,5-二羧酸加氢脱氧得到己二酸产品。但是，由于HI是强腐蚀性酸，严重增强了以上过程对设备装置的腐蚀性，降低了环保性，所以以上过程很难满足未来绿色化工的生产需求。
CN107011154A公开了一种在水溶液中由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法，催化剂是负载型贵金属催化剂与未负载的金属氧化物(或杂多酸)的混合物，或贵金属与金属氧化物(或杂多酸)共负载形成的催化剂，反应温度60℃～140℃，催化剂活性和选择性较差，己二酸收率最高只能达到75％。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备己二酸的方法，该方法绿色环保，收率高、能耗低。
本发明提供的制备己二酸的方法，包括如下(A)、(B)、(C)中任一种：
(A)：在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸；
(B)：在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸；
(C)：(1)在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢催化剂的存在下，使所述呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃-2,5-二羧酸；(2)在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，即得到所述己二酸。
根据本发明，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂，其中包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种；所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明，所述加氢脱氧催化剂选自下述a、b或c中的一种或多种：
a、负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物；
b、负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物；
c、至少一种金属与至少一种金属氧化物和/或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂。
在上述加氢脱氧催化剂a、b、c中：
所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种；所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
上述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
上述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
上述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述加氢脱氧催化剂为b中：(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述加氢脱氧催化剂为c中，包括载体和负载于所述载体上的金属、金属氧化物和/或杂多酸，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂选自沸点和/或比热容低于水的有机溶剂，例如乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲酸、乙酸、丙酸、氯仿或二氯甲烷等，优选为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲酸、乙酸和氯仿，更优选为四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲酸。
所述含水有机溶剂中，有机溶剂与水的质量比为100～0.1：1，优选为50～0.5:1，更优选为20～1：1。
当采用方法(A)时，各工艺条件如下：
所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与所述有机溶剂或含水有机溶剂形成的溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1:1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。
所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
当采用方法(B)时，各工艺条件如下：
所述呋喃-2,5-二羧酸与有机溶剂或含水有机溶剂形成的溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1:1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1:1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。
所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
当采用方法(C)时，各工艺条件如下：
步骤1)中，所述呋喃-2,5-二羧酸与有机溶剂或含水有机溶剂形成的溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。
所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
步骤2)中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与有机溶剂或含水有机溶剂形成的溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。
所述反应的温度可为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
根据本发明方法，所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸渍法等。例如，按等容浸渍法具体制备时，将金属前驱体溶液稀释后，搅拌均匀，然后把一定质量的载体加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍6-24小时后，蒸干水分，然后于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到催化剂前躯体，将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中在300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。
根据本发明一种实施方式，所述负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述金属氧化物与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。
根据本发明方法，所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。其中，金属氧化物前体通常是在煅烧温度下能够分解为该金属氧化物的铵盐，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体，负载组分为MoO3时，可选择钼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选择偏钨酸铵作为前驱体。杂多酸的前体通常是在煅烧温度下能够分解为该杂多酸的水溶性杂多酸晶体，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
根据本发明一种实施方式，负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制，所述负载型金属氧化物催化剂或所述的负载型杂多酸催化剂与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应器，也可以按一定比例分别加入反应器。
根据本发明一种实施方式，所述金属与至少一种金属氧化物或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂，可通过分步负载的方法制备：首先在载体上沉积目标金属氧化物或杂多酸的前体，干燥后在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右得到目标金属氧化物或杂多酸修饰的载体，再在其上通过所述负载型催化剂的制备方法，负载一定比例的金属，最终得到所述共负载型催化剂。
使用本发明方法制备己二酸时，可在反应釜中进行，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱或气相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。
本申请发明人在研究过程中发现，在水溶液中由呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸时，后期产物分离需要蒸干水分，由于水的沸点较高，比热容较大，蒸馏能耗很高。而某些有机溶剂具有沸点低和/或比热容低的优点，如在标准大气压下，四氢呋喃的沸点为66℃，比热容(20℃)为1.96KJ/(kg·K)，1,4-二氧六环的比热容(20℃)仅为1.72KJ/(kg·K)，甲酸的比热容(20℃)仅为2.15KJ/(kg·K)，而水的比热容为4.18KJ/(kg·K)。因此，使用有机溶剂或含水有机溶剂可以降低产物精馏分离过程的能量损耗，提高产品分离效率，回收的溶剂还可循环使用，进一步降低成本。
更令人意外的是，使用某些有机溶剂或含水有机溶剂还可进一步提高产物收率，例如，以四氢呋喃为溶剂，产物收率可达90％。因此本发明提供的制备己二酸的方法，在保障较高的己二酸收率的前提下，进一步提高了产品分离效率，降低了生产成本，更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
其中呋喃-2,5-二羧酸由北京伊诺凯科技有限公司提供(货号：F2600)。
制备例1
加氢催化剂2％Pd/C的制备：
将0.1mol/L的PdCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把活性炭载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体PdCl2/C。Ru的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3h，得到负载型2％Ru/C催化剂。
按照上述方法制备负载型贵金属催化剂，分别负载2％Rh/ZrO2，2％Ir/TiO2和1％Ir/TiO2。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂20％MoO3/TiO2的制备：
将0.46g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为20％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到20％MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂30％MoO3/TiO2，30％WO3/SiO2和10％ReO3/SiO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂30％PWOx/ZrO2的制备：
将0.3g磷钼酸和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把ZrO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。磷钼酸的担载量为30％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到30％PWOx/ZrO2。
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂10％SiMoOx/SiO2。
制备例4
加氢脱氧催化剂2％Ir/30％WO3/SiO2(共负载型)的制备：
将0.76g偏钨酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。WO3的担载量为30％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到30％WO3/SiO2。
将0.1mol/L的H2IrCl6水溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把上步得到的30％WO3/SiO2 1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体H2IrCl6/30％WO3/SiO2。Ir的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3小时，得到负载型2％Ir/30％WO3/SiO2催化剂。
按照上述方法制备2％Pt/10％ReO3/TiO2和2％Pd/20％PWOx/ZrO2。
不同的共负载组分选取其对应的前驱体依例进行制备即可，如共负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体；共负载组分为硅钼杂多酸时，可选取硅钼杂多酸作为前驱体。
实施例1、“两步法”由呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)制备己二酸
一、四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)的制备
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的的2％Pd/C催化剂、1g FDCA及10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度120℃，在700rpm的转速下搅拌反应6小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体定容至50mL，用高效液相色谱(HPLC)进行分析，并计算转化率和产物产率。此条件下，FDCA的转化率可达到100％，四氢呋喃-2,5-二羧酸的选择性>97％，由此，滤液蒸发结晶后可以得到四氢呋喃-2,5-二羧酸的固体粉末用于至己二酸的进一步转化。
二、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例2、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL1,4-二氧六环，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例3、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL甲酸，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例4、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL氯仿，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例5、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸，5mL四氢呋喃和5mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例6、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例7、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例8、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以1％Ir/TiO2+30％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.4g 1％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比约为1：60)，0.13g 30％MoO3/TiO2催化剂，0.2g上述的四氢呋喃-2,5-二羧酸和和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例9、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/ZrO2+30％WO3/SiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/ZrO2催化剂(其中Rh与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g 30％WO3/SiO2催化剂，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例10、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/ZrO2+10％ReO3/SiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/ZrO2催化剂(其中Rh与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g 10％ReO3/SiO2催化剂，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例11、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Pd/C+30％PWOx/ZrO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Pd/C催化剂(其中Pd与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g 30％PWOx/ZrO2催化剂，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例12、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/ZrO2+10％SiMoOx/SiO2机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/ZrO2催化剂(其中Rh与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g 10％SiMoOx/SiO2催化剂，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例13、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+MoO3机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比为1：60)，0.2g商业化MoO3，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例14、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/ZrO2+WO3机械混合得到的催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/ZrO2催化剂(其中Rh与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g商业化WO3，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例15、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/30％WO3/SiO2共负载型催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Ir/30％WO3/TiO2催化剂(其中Ir与反应物的摩尔比为1：60)，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例16、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Pt/10％ReOx/TiO2共负载型催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Pt/10％ReOx/TiO2催化剂(其中Pt与反应物的摩尔比约为1：60)，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例17、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Pd/20％PWOx/ZrO2共负载型催化剂作为催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Pd/20％PWOx/TiO2催化剂(其中Pd与反应物的摩尔比为1：30)，0.2g实施例1制备的四氢呋喃-2,5-二羧酸和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例18、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％Pd/C催化剂作为加氢催化剂，2％Ir/TiO2+WO3机械混合型催化剂为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Pd/C催化剂(其中Pd与FDCA的摩尔比为1：60)，0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与FDCA的摩尔比约为1：120)，0.2g商业化WO3，0.4gFDCA及10mL乙酸，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例19、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％Rh/ZrO2催化剂作为加氢催化剂，2％Rh/ZrO2+20％MoO3/TiO2机械混合型催化剂为加氢脱氧催化剂。即此时2％Rh/ZrO2催化剂即作为加氢催化剂，也是加氢脱氧催化剂的组成部分。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/ZrO2催化剂(其中Rh与FDCA的摩尔比为1：60)、0.2g 20％MoO3/TiO2催化剂、0.4g FDCA，和10mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
实施例20、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％Ir/TiO2化剂作为加氢催化剂，2％Ir/30％WO3/SiO2共负载型催化剂为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与FDCA的摩尔比约为1：120)、0.2g 2％Ir/30％WO3/TiO2催化剂(其中Ir与FDCA的摩尔比为1：120)、0.4g FDCA，9.5mL环氧丙烷和0.5mL水，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物产率。经分析计算，反应物转化率达到100％，产物收率列于表1中。
对比例1、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以专利CN 107011154A报道的2％Ir/TiO2+WO3机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备负载型贵金属催化剂2％Ir/TiO2。按照专利CN 107011154 A公布的方法，不同的是，反应温度升高至180℃，具体反应过程为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与THFDCA的摩尔比约为1：60)，0.2g商业化WO3和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例2、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以专利CN 107011154 A报道的2％Ir/40％WO3/TiO2催化剂作为加氢脱氧催化剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备贵金属与金属氧化物共负载型催化剂2％Ir/40％WO3/TiO2。按照专利CN 107011154 A公布的方法，不同的是，反应温度升高至180℃，具体为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Ir/40％WO3/TiO2催化剂(其中Ir与THFDCA的摩尔比约为1：60)和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例3、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂作为加氢脱氧催化剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备贵金属与金属氧化物共负载型催化剂2％Rh/20％WO3/TiO2。按照实施例2的方法，不同的是，使用此2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂进行反应，具体为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例4、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+20％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
按照实施例1第二步的操作步骤进行反应，不同的是反应温度为100℃。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备己二酸的方法，可以在多种溶剂中很好的实现THFDCA或FDCA到重要化工原料己二酸的转化。从THFDCA出发可以得到最高90％的己二酸收率，从FDCA出发可以得到最高88％的己二酸收率。
从实施例1-5可以看出，反应溶剂对己二酸的收率有明显影响，使用四氢呋喃和1,4-二氧六环等环醚类溶剂时，己二酸收率较高，甲酸等有机酸溶剂次之，氯仿较差。
从实施例1，6-8可以看出，反应温度对己二酸收率有明显影响，过低或过高的反应温度都会导致己二酸收率的降低。
从实施例1，9-17可以看出，催化剂的组成和种类对己二酸收率有明显影响，负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物表现出了较高的己二酸收率。
从对比例1-3可以看出，按照CN 107011154 A报道的方法，使用水作为反应溶剂，即使升高反应温度，己二酸收率仍然明显低于本发明方法。
从对比例4可以看出，采用本发明催化剂，按照CN 107011154 A报道的反应温度进行反应，反应收率也很低，说明采用本发明并不能按照CN 107011154 A的方法实施。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及己二酸收率
Claims (20)
1.一种制备己二酸的方法，包括如下(A)、(B)、(C)中任一种：
(A)：在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；
(B)：在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；
(C)：(1)在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢催化剂的存在下，使所述呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃-2,5-二羧酸；(2)在有机溶剂或含水有机溶剂中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；
所述有机溶剂选自沸点和/或比热容低于水的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂，其中包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种；和/或所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂选自下述a、b或c中的一种或多种：
a、负载型金属催化剂与至少一种金属氧化物的混合物；
b、负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物；
c、至少一种金属与至少一种金属氧化物和/或至少一种杂多酸共负载形成的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂c中，包括载体和负载于所述载体上的金属、金属氧化物和/或杂多酸，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
8.根据权利要求3、4或7所述的方法，其中，所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
9.根据权利要求3、5或7所述的方法，其中，所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
10.根据权利要求3、6或7所述的方法，其中，所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
11.根据权利要求2、4-7之一所述的方法，其中，所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂a中，所述负载型金属催化剂与所述金属氧化物的质量比为1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂为b中：(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲酸、乙酸、丙酸、氯仿或二氯甲烷，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水有机溶剂中有机溶剂与水的质量比为100～0.1：1，优选为50～0.5:1，更优选为20～1：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，方法(A)中，所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150；和/或，
方法(B)中，所述加氢催化剂或所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150；和/或，
方法(C)的步骤1)中，所述加氢催化剂中的金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150；和/或，
方法(C)的步骤2)中，所述加氢脱氧催化剂中的金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～150。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述呋喃-2,5-二羧酸或所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与所述有机溶剂或含水有机溶剂形成的溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸或所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法(A)、方法(B)以及方法(C)的步骤1)或步骤2)中，所述反应压力为1MPa～10MPa，优选1～8MPa，更优选2～5MPa。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法(A)、方法(B)以及方法(C)的步骤1)或步骤2)中，所述反应温度为60℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
20.权利要求1-19之一所述方法得到的己二酸产品。
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