CN112898264A - 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法 - Google Patents

利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112898264A
CN112898264A CN202110254227.9A CN202110254227A CN112898264A CN 112898264 A CN112898264 A CN 112898264A CN 202110254227 A CN202110254227 A CN 202110254227A CN 112898264 A CN112898264 A CN 112898264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
esters
acid
caprolactone
furan
epsilon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110254227.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112898264B (zh
Inventor
李福伟
高广
赵泽伦
孙鹏
聂超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
中国科学院兰州化学物理研究所
中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院兰州化学物理研究所, 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 filed Critical 中国科学院兰州化学物理研究所
Priority to CN202110254227.9A priority Critical patent/CN112898264B/zh
Publication of CN112898264A publication Critical patent/CN112898264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112898264B publication Critical patent/CN112898264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯的方法，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯类化合物。本发明利用可再生资源呋喃乙酸及其酯类在相对温和环境友好的条件下，实现了呋喃乙酸及其酯类的高效转化，生产的ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯类化合物是聚合物（聚己内酯）的单体，扩大了呋喃乙酸及其酯类的应用范围，同时解决ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境。

Description

利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的 方法
技术领域
本发明涉及ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备方法，尤其涉及一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，属于化学合成领域。
背景技术
聚己内酯又称聚ε-己内酯（PCL），是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性合适的溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
目前，主要是以γ-乙酰丁酸为原料，用钠汞齐还原，然后进行酸性化制备ε-己内酯；或将ε-溴代己酸与水煮沸制取；或由2-甲基环戊酮经Bayer-Villiger反应制备ε-己内酯。6-羟基己酸是羧酸类衍生物，其可发生环化反应生成ε-己内酯。总之，现有ε-己内酯的制备方法都是以不可再生的化石资源衍生的原料，不利于能源资源可持续发展。因此，开发以可再生的生物质衍生的原料制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法是急需解决的问题。
呋喃乙酸及其酯类是一种由生物质衍生的重要的精细化学品和中间体，具有呋喃环结构的酸及其酯类化合物，目前制备呋喃乙酸酯类主要方法是呋喃或糠醇与氰化物反应后水解得酸，再进一步酯化得到对应的酯类化合物，虽然此方法反应条件温和、效率也较高，但是缺点在于：1)反应路线较长，总体收率低；2)综合成本较高（耗能、耗时）；3)环境污染大（大量三废）；4)后处理复杂；5)更严重的是氰化物是剧毒。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯化合物的方法，以解决ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境。
本发明ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯类化合物。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中至少一种。
所述的还原性气体为氢气或含氢气的混合气体，优选纯氢气。
所述合适的溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和沉淀剂为活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。其中，协同催化元素为铼、铈、钬、钇、钼、镝、镧、锡、钐、钪、钨、钒、铕、镨元素中的至少一种，协同催化元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%。加氢金属元素为铑、钯、金、钴、铱、铜、银、钌、镍、铂、铁中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、、四乙基氢氧化铵、氨水、尿素、草酸、草酸铵、草酸钠、碳酸铵中的至少一种；沉沉淀剂与加氢金属的质量比为：1:0.1~1:20，优选1:2~1:5。所述载体包括各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铝、氧化镁、氧化铈中至少一种。复合催化剂的用量为呋喃乙酸及其酯类化合物质量的0.001wt%~50wt%。
本发明的复合催化剂具有多功能特点，多功能主要体现如下：1.呋喃环的碳碳双键的加氢能力，2.四氢呋喃环的定向开环（碳氧键的1,5断裂），3.开环后的加氢能力。如图1所示的投射电镜，可以看出复合催化剂中有5-10nm的镍颗粒，其主要功能是完成碳碳双键的加氢，而氧化铈和镍纳米颗粒的界面完成了四氢呋喃环的开环任务，氢气在镍纳米颗粒上活化后向氧化铈迁移，进而实现开环后的加氢任务。因此该复合催化剂在催化呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯有的明确优势。
图1为本发明制备的复合催化剂10%Ni/氧化铈的透射电镜图。从图1可以看出，金属镍均匀的分散在载体氧化铈的表面，金属镍的粒径相对较小约5-10nm。均匀分布的恰当的粒径的镍纳米颗粒，及保证了足够的加氢活性位，又具有足够的加氢活性，使催化剂的性能达到了最高。
图2为本发明制备的复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化铈的使用寿命结果图。从图2可以看出，该催化剂和催化体系有着较优的呋喃乙酸乙酯的转化率（95%以上）和以及高稳定性，可以连续运行200h以上。
本发明制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的原理如下：首先是呋喃乙酸酯类定向吸附在在复合催化剂的活性位上，首先进行呋喃环的加氢生成四氢呋喃乙酸酯类，再进行开环加氢得到对应的目标产物。
上述ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备可以在间歇釜式反应器中进行，也可以在连续管式反应器中进行。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明利用可再生资源呋喃乙酸及其酯类制得了ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯，解决了ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境；
2、本发明在相对温和环境友好的条件下，实现了呋喃乙酸及其酯类的高效转化，生产的ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯类化合物是聚合物单体，扩大了呋喃乙酸及其酯类的应用范围。
附图说明
图1是本发明制备的10%Ni/氧化铈透射电镜图；
图2是本发明制备的1%Rh/4%Ni%/氧化铈催化剂使用寿命结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备方法作进一步说明。
实施例1
复合催化剂3%Pd/5%Sn/二氧化硅的制备：将2g二氧化硅加入含有0.03mol/L硝酸钯和0.05mol/L四氯化锡混合溶液中，充分搅拌24h，干燥后于空气中500℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，即得复合催化剂；
（2）取上述制备的复合催化剂0.2g和甲醇10ml置于高压反应釜中，再加入20g呋喃乙酸甲酯，氢气置换三次，最终氢气压力为10MPa，升温至50℃，充分搅拌下反应48小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸甲酯的转化率95%，6-羟基己酸甲酯的选择性为80%，ε-己内酯的选择性为16%。
实施例2
复合催化剂10%Co/氧化钇的制备：将2g氧化铈粉末加入0.1mol/L硝酸钴溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液至PH=11，升温至60℃充分搅拌6h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂10%Co/氧化钇；
将上述复合催化剂0.2g和水10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸，氢气置换三次，最终氢气压力为0.5MPa，升温至200℃，充分搅拌下反应1小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸的转化率94%，6-羟基己酸的选择性为15%，ε-己内酯的选择性80%。
实施例3
复合催化剂0.01%Rh/50%Ce/活性炭的制备：将2g活性炭粉末加入0.5mol/L硝酸铈和0.001mol/L氯化铑混合溶液中，充分搅拌6h，进行干燥，于氮气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，即得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.2g和四氢呋喃10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸正丙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为4MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应8小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸正丙酯的转化率96%，6-羟基己酸正丙酯的选择性为20%，ε-己内酯的选择性72%。
实施例4
复合催化剂3%Pd/5%Sn/二氧化硅的制备：将2g二氧化硅加入含有0.03mol/L硝酸钯和0.05mol/L四氯化锡混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中500℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，即得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.2g和甲醇10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸甲酯，氢气置换三次，最终氢气压力为1MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应5小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸甲酯的转化率98%，6-羟基己酸甲酯的选择性为17%，ε-己内酯的选择性78%。
实施例5
复合催化剂5%Ru5%Mo/ZSM-5的制备：将2gZSM-5粉末加入0.05mol/氯化钌和0.05mol/L钼酸铵混合溶液中，充分搅拌12h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.1g和异丙醇10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸异丙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为3MPa，升温至120℃，充分搅拌下反应10小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸异丙酯的转化率97%，6-羟基己酸异丙酯的选择性为72%，ε-己内酯的选择性23%。
实施例6
复合催化剂5%Pt/25%Pr/活性炭的制备：将2g活性炭粉末加入含有0.05mol/氯铂酸0.25mol/L的硝酸镨混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于氮气中500℃煅烧3h，之后于氢气中250℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.2g和乙醇10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸乙酯，氢气置换三次，最终氢气压力为5MPa，升温至100℃，充分搅拌下反应20小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸乙酯的转化率97%，6-羟基己酸乙酯的选择性为74%，ε-己内酯的选择性22%。
实施例7
复合催化剂50%Cu/0.01%Re/氧化铝的制备：将2g二氧化硅粉末加入0.5mol/L硝酸铜和0.001mol/L过铼酸混合溶液中，充分搅拌24h，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂0.5g和水30ml置于高压反应釜中，再加入5.0g呋喃乙酸，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至140℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸甲酯的转化率95%，6-羟基己酸乙酯的选择性为10%，ε-己内酯的选择性83%。
实施例8
复合催化剂5Ru%25%Y/二氧化钛的制备：将2g二氧化钛粉末加入含有0.25mol/硝酸钇和0.05mol/L氯化钌混合溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氨水溶液至PH=11，升温至30℃充分搅拌12h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的催化剂0.2g和甲苯10ml置于高压反应釜中，再加入2.0g呋喃乙酸，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至120℃，充分搅拌下反应20小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸甲酯的转化率91%，6-羟基己酸的选择性为18%，ε-己内酯的选择性70%。
实施例9
复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化铈的制备：将2g氧化铈粉末加入含有0.01mol/氯化铑和0.04mol/L硝酸镍混合溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氨水溶液至PH=11，升温至60℃充分搅拌12h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂1.0g和10ml呋喃乙酸甲酯置于高压反应釜中，氢气置换三次，最终氢气压力为6MPa，升温至150℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸正戊酯的转化率92%，6-羟基己酸正戊酯的选择性为61%，ε-己内酯的选择性30%。
实施例10
复合催化剂1%Ir4%Co/5活性炭的制备：将2g活性碳粉末加入含有0.01mol/L氯化铱和0.04mol/L硝酸钴的混合溶液中，充分搅拌3h，进行干燥，于空气中500℃煅烧3h，之后于氢气中300℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂1.0g和正丁醇60ml置于高压反应釜中，再加入10.0g呋喃乙酸正丁酯，氢气置换三次，最终氢气压力为7MPa，升温至160℃，充分搅拌下反应20小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，卸掉高压反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析，滤液采用agilent6890气相色谱配备SE-54毛细柱，呋喃乙酸正丁酯的转化率91%，6-羟基己酸正丁酯的选择性为62%，ε-己内酯的选择性30%。
实施例11
复合催化剂10%Ni/氧化铈的制备：将2g氧化铈粉末加入0.1mol/L硝酸镍溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液至PH=11，升温至60℃充分搅拌12h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入4.0MPa的氢气，升温至140℃，将呋喃乙酸甲酯200g溶于1000ml的甲醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速40g/g.h在装置的储液罐收集反应液，对反应液进行色谱分析，反应液采用agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管柱。呋喃乙酸甲酯的转化率96%，6-羟基己酸甲酯选择性为75%，ε-己内酯的选择性20%。
实施例12
复合催化剂1%Rh/4%Ni%/氧化铈的制备：将2g氧化铈粉末加入含有0.01mol/氯化铑和0.04mol/L硝酸镍混合溶液中，充分搅拌1h，缓慢加入10%氨水溶液至PH=11，升温至60℃充分搅拌12h，过滤，水洗，进行干燥，于空气中550℃煅烧3h，之后于氢气中350℃还原3h，得复合催化剂；
将上述制备的复合催化剂2.0g装入连续管式反应其中，充入5.0MPa的氢气，升温至150℃，将呋喃乙酸甲酯200g溶于1000ml的甲醇中，利用高压注射泵连续向反应器中注入，空速30g/g.h在装置的储液罐收集反应液，每5h取一次样，对反应液进行色谱分析，反应液采用agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管柱。结果如图2所示，可以看出该催化剂和催化体系有着较优的呋喃乙酸乙酯的转化率（95%以上）和以及高稳定性（连续运行200h以上）。

Claims (10)

1.利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯类化合物。
2.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中至少一种。
3.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述的还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
4.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述合适的溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述催化剂是以协同催化元素、加氢金属元素和沉淀剂为活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。
6.如权利要求5所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述协同催化元素为铼、铈、钬、钇、钼、镝、镧、锡、钐、钪、钨、钒、铕、镨元素中的至少一种，协同催化元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%。
7.如权利要求5所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述加氢金属元素为铑、钯、金、钴、铱、铜、银、钌、镍、铂、铁中的至少一种，加氢金属元素在催化剂中的含量为0.01wt%~50wt%。
8.如权利要求5所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、、四乙基氢氧化铵、氨水、尿素、草酸、草酸铵、草酸钠、碳酸铵中的至少一种；且沉淀剂与加氢金属的质量比为：1:0.1~1:20。
9.如权利要求5所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：所述载体包括各类活性炭、二氧化硅、各种分子筛、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铝、氧化镁、氧化铈中至少一种。
10.如权利要求1所述利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，其特征在于：复合催化剂的用量为呋喃乙酸及其酯类化合物质量的0.001wt%~50wt%。
CN202110254227.9A 2021-03-09 2021-03-09 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法 Active CN112898264B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110254227.9A CN112898264B (zh) 2021-03-09 2021-03-09 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110254227.9A CN112898264B (zh) 2021-03-09 2021-03-09 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112898264A true CN112898264A (zh) 2021-06-04
CN112898264B CN112898264B (zh) 2022-04-22

Family

ID=76108097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110254227.9A Active CN112898264B (zh) 2021-03-09 2021-03-09 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112898264B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107011154A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 北京大学 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法
CN111440062A (zh) * 2019-01-16 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种由呋喃-2,5-二羧酸酯类衍生物制备己二酸的方法
CN111792991A (zh) * 2019-04-08 2020-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备己二酸的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107011154A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 北京大学 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法
CN111440062A (zh) * 2019-01-16 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种由呋喃-2,5-二羧酸酯类衍生物制备己二酸的方法
CN111792991A (zh) * 2019-04-08 2020-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备己二酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASANO, TAKEHIRO等: "Selective Hydrodeoxygenation of 2-Furancarboxylic Acid to Valeric Acid over Molybdenum-Oxide-Modified Platinum Catalyst", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112898264B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113024350B (zh) 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法
CN100345808C (zh) 用于氢化羰基化合物的催化剂和方法
EP2248793B1 (en) Production method for a monohydric alcohol from a monocarboxylic acid or from a derivative thereof
CN103785408B (zh) 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法
CN113289632B (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113000049B (zh) 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法
CN111514895A (zh) 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用
CN113332989B (zh) 氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN107253937A (zh) 一种γ‑戊内酯的合成方法
CN108623436B (zh) 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
CN109731596B (zh) 一种糠醛加氢制糠醇的改性铜基催化剂制备方法
CN113061122A (zh) 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法
CN112851623B (zh) 利用四氢呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法
CN112898264B (zh) 利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法
CN111054437B (zh) 一种异辛烯醛选择加氢制备异辛醛的催化剂、制备方法及应用
CN111437828B (zh) 一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法
CN111229247A (zh) 一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN111135828A (zh) 一种催化剂及其该催化剂的应用、制备、性能测试方法
CN112778241A (zh) 一种四氢呋喃乙酸及其酯类化合物的制备方法
CN110668916B (zh) 一种气固相法高效合成1r,2r-环己烷二甲醇的方法
CN115043796A (zh) 一种呋喃二甲酰胺加氢制备四氢呋喃二甲酰胺和2-羟基己二酰胺的方法
CN109999799B (zh) 含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用
CN113979837A (zh) 钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用
CN111606804B (zh) 一种制备己二酸酯类衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211025

Address after: 730000 No. 18 Tianshui Middle Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou

Applicant after: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Address before: 730000 No. 18 Tianshui Middle Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou

Applicant before: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Applicant before: SUZHOU Research Institute LANZHOU INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant