CN111437828B - 一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法，本发明提供的银基催化剂表示为Ag/NiO‑XO2/SiO2。采用的制备方法是：以硝酸银为银源、以硝酸镍为镍源、以稀土元素的硝酸盐为稀土元素来源，以正硅酸四乙本酯为硅源、在制备过程中引入有机物，采用溶胶凝胶法和浸渍法联用制备银基催化剂。本方法首先通过溶胶凝胶法将镍元素分散在硅胶表面，同时在制备过程引入有机物和稀土元素提高镍元素在硅胶表面的分散度，再通过浸渍法将银分散在硅胶上并引入有机物改善银与硅胶表面的金属元素之间的相互作用，从而调控银物种的尺寸及分散度，优化银物种与镍物种的相互作用，实现了银基催化剂较低反应温度下就能有较高的乙醇酸甲酯的选择性和收率。

Description

一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及低级羧酸酯加氢制乙醇酸甲酯用催化剂制备。具体涉及草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)常温时为无色透明的液体，是最简单的一类醇酸酯，是一种有机合成的重要中间体。由于其同时具有酯基和醇羟基的特殊结构，应用非常广泛，是当前高端农药、医药、化工、环保领域的亟需化学品。做为一种化工中间体，它可以用来生产乙二醇、乙醇酸，其中乙二醇是重要的大宗化学品可用于生产聚酯，乙醇酸则可以用来生产高档清洁剂。乙醇酸甲酯经过水解生成乙醇酸进而通过缩聚反应还可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，主要表现在生物医学和生态学应用两个方面，生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料，生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。
在我国，乙醇酸(甲/乙酯)多采用氯代乙酸水解(再酯化)的方法生产，存在腐蚀重、污染重、原料来源受限等问题。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸酯生产路线。煤制乙二醇技术的成功工业化后，也使开发以合成气为原料经草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的工艺路线的工业化成为可能，这是一条经济绿色环保的生产路线。
近年经合成气制乙醇酸甲酯的催化剂的研究也越来越多。经合成气制乙醇酸甲酯即气相合成乙醇酸甲酯的相关催化剂，根据主活性组分可以分为铜基、银基和其他催化剂。由于乙醇酸甲酯是草酸酯加氢制乙二醇的中间产物，因而早期的气相合成乙醇酸甲酯催化剂的研究多以铜基为主，或者在此基础上添加一种或多种其他元素为助剂。如宁春利等人的发明专利CN201010293758.0报道的合成乙醇酸甲酯的催化剂以Cu为主要活性组分，同时以一种或多种其他金属元素作为助剂，其中Cu、Ag、Pt含量分别为20％、12％、0.2％的催化剂，DMO转化率在97.5％，乙醇酸甲酯的选择性在91％。以铜为主活性组分并以其他元素为助剂的发明专利还有CN200910184925.5、CN201410058672.8、CN201810204562.6。随着研究的深入，人们发现虽然Ag具有满d带电子结构，Ag对氢气的解离吸附能力较弱，在DMO加氢反应中的活性不高，但在相同条件下MG的选择性则更高。因而以银为主要活性组分的催化剂成为新的研究热点。尹安远等(High activity and selectivity of Ag/SiO2 catalystfor hydrogenation of dimethyl oxalate，Chemical Communication,2010,46:4318～4350)用溶胶凝胶法制备了Ag/SiO2催化剂，该催化剂在DMO加氢反应，在2.5MPa，氢酯比100，液时空速0.2h-1的反应条件下，当反应温度为220℃时主要产物为MG，此时DMO转化率为100％，MG选择性为92％；当反应温度为280℃时主要产物为EG，此时DMO转化率为100％，EG选择性为96％。Li等人(Surfactant-free nickel–silver core@shell nanoparticles inmesoporous SBA-15for chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate，Chemical Communication,2016,52:2569～2572)采用Ag和Ni的前驱物共浸渍法制备了具备核壳结构的Ag-Ni/SBA-15催化剂，在草酸酯加氢中，在3.0MPa，氢酯比80，质量液时空速1.0h-1的反应条件下，当反应温度为200℃时主要产物为MG，此时DMO转化率为97.9％，MG选择性为92.8％；当反应温度为250℃时主要产物为EG，此时DMO转化率为100％，EG选择性为91.0％。赵玉军等的专利CN201710522543.3公布了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag催化剂，它是以钛掺杂的多级孔纳米花氧化硅球为载体，以银为活性组分。在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯中，在3.0MPa，氢酯比100，液时空速1.75h-1的反应条件下，当反应温度为200℃时主要产物为MG，此时DMO转化率为98.6％，MG选择性为94.3％。龚海燕等的专利CN201410097799.0公布了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂是以银为主活性组份，以钯、铂、钌、钡、锌、铜、钙、镁、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼为助催化组份。在草酸酯加氢制乙醇酸甲酯中，在2.8MPa，氢酯比80，液时空速0.7h-1的反应条件下，当反应温度为200℃时主要产物为MG，此时DMO转化率为96.5％，MG选择性为90.8％。Chen等(An effective andstable Ni2P/TiO2 catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate to methylglycolate[J].Catal.Commun.,2016,73:46-49)报道了一种过渡金属磷化物催化剂，即Ni2P/TiO2，在DMO加氢制乙醇酸甲酯中，在3.0MPa，氢酯比300，液时空速0.1h-1的反应条件下，当反应温度为在210℃时DMO转化率为93.0％，MG选择性为88.0％。专利CN201810655358.6也报道了一种NiM/TiO2(M为P、B等非金属)，反应温度在220℃时DMO转化率为98.8％，MG选择性为90.6％。
从上面的文献报道可以发现，目前草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂无论是铜基的还是银基的催化剂，草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的反应温度普遍偏高，在200℃以上。众所周知，草酸酯加氢反应不仅是一连串反应，同时还是个放热反应。草酸酯加氢反应第一步是草酸酯加氢生成乙醇酸甲酯，第二步乙醇酸甲酯加氢再生成乙二醇，乙二醇还能继续加氢生成乙醇。一般来说在较高的温度下有利于生成乙二醇，甚至进一步生成乙醇。因而较低的反应温度有利于停留在草酸酯加氢生成乙醇酸甲酯这个过程，也能使提高草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的稳定性和寿命。此外无论铜基还是银基催化剂运行时间长了，都容易出现反应向第二步进行导致乙醇酸甲酯选择性的选择性下降，导致乙醇酸甲酯收率下降，甚至产生高额的分离纯化费用，其中铜基催化剂更容易出现这个问题。
有鉴于上述问题，本发明提供一种能在低于200℃的反应温度下进行草酸酯加氢生成乙醇酸甲酯反应且乙醇酸甲酯的收率较高的催化剂及制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯反应过程。
本发明的技术方案是：先以正硅酸四乙酯作为二氧化硅载体的前驱体，通过溶胶凝胶法制备出含有镍或者含镍铈等过渡金属元素氧化物的催化剂前驱体，再以含有硝酸银和有机物的浸渍液浸渍在含有镍、铈等过渡金属元素氧化物的催化剂前驱体上，制备目标催化剂。
本发明提供的合成乙醇酸甲酯用银基催化剂，表示为：Ag/NiO-XO2/SiO2，其中X代表稀土元素，是镧、铈、镨、钕中的一种较好的是镧、铈；活性组分银元素占催化剂总质量含量为5～35％，较佳的含量是10～30％；镍元素占催化剂总质量含量为0.1～20％，较佳的含量是1～15％，稀土元素占催化剂总质量含量为0～5％，较佳的含量是0～3％(当稀土元素为零时就是Ag/NiO/SiO2)。其中银元素质量以单质Ag计重，镍元素以其氧化物(NiO)计重，稀土元素以其氧化物计重,载体以SiO2计重。该催化剂在较低反应温度下具备高活性和高稳定性。
本发明提供的合成乙醇酸甲酯用银基催化剂，
A.根据所要制备的目标催化剂的各组分含量，将硝酸镍、稀土元素的硝酸盐和多羟基有机物溶于蒸馏水中充分搅拌形成混合溶液。其中，硝酸镍的浓度为0.3～3mol/L，稀土元素浓度为0～0.4mol/L,多羟基有机物浓度为0～0.2mol/L。
所述的稀土元素是镧、铈、镨或钕；多羟基有机物是环糊精、甘露醇、葡萄糖中的一种或几种。
B.往步骤A制备的混合溶液中加乙醇，充分搅拌形成均一的溶液；再加入正硅酸四乙酯，充分搅拌形成均一的溶液B。其中水、乙醇、正硅酸四乙酯的摩尔比为9～7:7～5:1。
C.将步骤B配制的溶液B置于40～90℃的水浴中3～6h形成凝胶，再于室温陈化24～48h，于烘箱中在70～120℃烘干20～60h，将烘干后的凝胶筛分成20～40目颗粒(长度在0.4～0.9nm)，得到NiO-XO2/SiO2载体。
D.将硝酸银与有机物溶于蒸馏水中并充分搅拌形成均一溶液，其中硝酸银的浓度为0.1～1mol/L，有机物的浓度为0.005～0.1mol/L。
所述的有机物是乙二胺四乙酸、环糊精、甘露醇、葡萄糖中的一种或几种。
E.将步骤C得到的载体，按照目标催化剂的负载量于步骤D的溶液中并在20～100℃浸泡12～72h，再过滤出固体颗粒置于100～120℃烘干12～24h；再置于马福炉中于300～600℃焙烧6～24h，降温至室温，即得到目标催化剂Ag/NiO-XO2/SiO2。
将该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的开工程序为：将催化剂装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氢气气氛中,以10℃/min从室温升温到300℃，并再将体系温度降至反应所需的实际温度，将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室，按氢/酯物质的量比为50～150的比例与氢气混合，草酸二甲酯的液时空速为1.0g(DMO)/g(cat)·h将反应温度分别控至在160～220℃。草酸酯的转化率可达到98％以上，乙醇酯甲酯的选择性达到90％以上。
本发明在制备过程中采用溶胶凝胶法和浸渍法结合成功构筑具有次表面氧的银物种，实现了银物种的高分散。具体做法是先通过溶胶凝胶法将金属助剂负载在胶硅上，再通过浸渍法有效地将银物种引导到金属助剂的表面，经过焙烧还原形成具有次表面氧的银物种，从而提高了银物种的活性使其在较低反应温度下就能有较高的乙醇酸甲酯的收率。
本发明的有益效果：通过用溶胶凝胶法和浸渍法将银和其他种金属元素负载在硅胶表面，构筑高分散、高活性的银物种，从而使得该催化剂能在低于200℃，最低可到180℃时，仍然保持较高的活性和较高的乙醇酸甲酯的选择性和收率。
具体实施方式
实施例1：
A.将6.0g硝酸镍、0.05g硝酸铈及0.8g环糊精(BCD)溶解在21.6g蒸馏水中充分溶解搅拌形成均一稳定的溶液。
B.往上述溶液中加入41.8g乙醇充分溶解搅拌30min形成均一稳定的溶液,再加入加31.8g正硅酸四乙酯，充分搅拌形成均一的溶液。
C.将上述混合溶液置于70℃的水浴中经4h形成凝胶后停止加热，在室温下陈化48h，再置于烘箱中在100℃烘干50h，将烘干后的固体筛分成20到40目颗粒(即颗粒长度在0.4～0.9nm)。
D.将的3.0g硝酸银与0.8g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于50ml蒸馏水中并充分搅拌形成均一溶液，其中硝酸银的浓度为0.17mol/L。
E.将步骤D中的固体颗粒置于步骤E的溶液中并在80℃浸渍24h，再过滤出固体颗粒置于120℃烘箱中烘干12h；再将干燥后的固体颗粒置600℃马福炉中焙烧10h，降温至室温，即得，Ag-EDTA/NiCe-BCD/SiO2催化剂。
实施例2：
同实施例1，不同的是将步骤A中的0.05g硝酸铈改成1.0g硝酸铈。得到的催化剂为Ag-EDTA/NiOCeO2-BCD/SiO2。
实施例3：
同实施例1，不同的是将步骤A中0.05g硝酸铈改成0.05g硝酸镧，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA/NiOLaO2-BCD/SiO2。
实施例4:
同实施例1，不同的是将步骤A中6.0g硝酸镍改成9.0g硝酸镍，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA//NiOCeO2-BCD/SiO2。
实施例5:
同实施例1，不同的是将步骤A中0.8g环糊精(BCD)改成0.3g，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA//NiOCeO2-BCD/SiO2。
实施例6:
同实施例1，不同的是将步骤A中0.8g环糊精(BCD)改成0，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA//NiOCeO2/SiO2。
实施例7:
同实施例1，不同的是将步骤E中0.8g乙二胺四乙酸(EDTA)改成0.2g乙二胺四乙酸(EDTA)，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA//NiOCeO2-BCD/SiO2。
实施例8:
同实施例1，不同的是将步骤A中0.05g硝酸铈改成0，即成本例，得到的催化剂为Ag-EDTA/NiO-BCD/SiO2。
实施例9:
同实施例1，不同的是将步骤A中，0.05g硝酸铈改成0，0.8g环糊精(BCD)改成0，得到的催化剂为Ag-EDTA/NiO/SiO2。
实施例10：
同实施例1，不同的是将步骤A中的0.8g环糊精(BCD)改成0.8g乙二胺四乙酸(EDTA)，即成本例。得到的催化剂为Ag-EDTA/NiOCeO2-EDTA/SiO2。
实施例11：
同实施例1，不同的是将步骤A中的0.8g环糊精(BCD)改成0.5g环糊精和0.3g甘露醇(MA)，即成本例。得到的催化剂为Ag-EDTA/NiOCeO2-BCD-MA/SiO2。
实施例12：
同实施例1，不同的是将步骤D中的0.8g乙二胺四乙酸(EDTA)改成0.4g乙二胺四乙酸(EDTA)和0.4g环糊精(BCD)，即成本例。得到的催化剂为Ag-EDTA-BCD/NiOCeO2-BCD/SiO2。
催化剂应用性能测试
分别将上述实施例得到的催化剂颗粒装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氢气气氛中,以10℃/min从室温升温到300℃并保持5h后再降温至各催化剂的最佳反应温度，进行性能评价；同时将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合后进行草酸酯加氢反应，反应过程氢压力：2MPa，H2/DMO＝100(mol/mol)，草酸二甲酯的液时空速为1.0g(DMO)/gcat·h。其草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯的选择加氢反应运行12h的结果见表1。
表1各例催化剂活性评价结果*
Figure BDA0002425037210000071
表1结果表明，本发明所制备的催化剂最佳反应温度低于200℃，草酸酯转化率大于93％，乙醇酸甲酯收率大于80％。比现有催化剂反应温度低，草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯的收率与现有催化剂接近甚至更高。

Claims (1)

1.一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.根据所要制备的目标催化剂各组分含量，将硝酸镍、稀土元素的硝酸盐和多羟基有机物溶于蒸馏水中充分搅拌形成混合溶液；其中，硝酸镍的浓度为0.3～3mol/L，稀土元素浓度为0～0.4mol/L,多羟基有机物浓度为0～0.2mol/L；所述的稀土元素是镧、铈中的一种；所述的多羟基有机物是环糊精、甘露醇、葡萄糖中的一种或几种；
B.往步骤A制备的混合溶液中加乙醇，充分搅拌形成均一的溶液；再加入正硅酸四乙酯，充分搅拌形成均一的溶液B；其中水、乙醇、正硅酸四乙酯的摩尔比为9～7:7～5:1；
C.将步骤B配制的溶液B置于40～90℃的水浴中3～6h形成凝胶，再于室温陈化24～48h，于烘箱中在70～120℃烘干20～60h，将烘干的凝胶筛分成20～40目颗粒，得到NiO-XO2/SiO2载体；其中X代表稀土元素；
D.将硝酸银与有机物溶于蒸馏水中并充分搅拌形成均一溶液，其中硝酸银的浓度为0.1～1mol/L，有机物的浓度为0.005～0.1mol/L；所述的有机物是乙二胺四乙酸、环糊精、甘露醇、葡萄糖中的一种或几种；
E.将步骤C得到的固体颗粒为载体，按照目标催化剂的负载量置于步骤D的溶液中，并在20～100℃浸泡12～72h；滤出固体颗粒，于100～120℃烘干12～24h；再置于马福炉中于300～600℃下焙烧6～24h，降温至室温，即得到目标催化剂Ag/NiO-XO2/SiO2；其中活性组分Ag占催化剂总质量含量为10～30％，Ni占催化剂总质量含量为1～15％，稀土元素占催化剂总质量含量为0～3％；所述的稀土元素是镧或铈。
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