CN102675271B - 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法 - Google Patents

一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，属于化工技术领域。所述催化剂的制备方法为溶胶-凝胶法，催化剂为低含量的镍基催化剂，镍的含量以氧化镍计5~35%，及贵金属、碱金属、碱土金属元素中的一种或几种作为助剂，催化剂载体为TiO2-SiO2复合氧化物，所述反应在固定床加氢装置中进行。本发明所述的制备方法，由于所使用催化剂活性组分Ni具有超细微粒结构，孔径分布均匀，有很高的催化活性和选择性，在实验条件下苯酐转化率可达99.4%，苯酞选择性可达92.5%左右。本发明所述的连续化苯酞制备方法活性高、选择性好。

Description

一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法
技术领域
本发明涉及一种由苯酐（邻苯二甲酸酐）及其衍生物的连续催化加氢制备苯酞的方法，属于化工技术领域。
背景技术
  苯酞又名邻羟甲基苯甲酸内酯，是一种重要的精细化学品中间体，医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、抗焦虑药多虑平、镇痛原料药他尼氟酯粗品、医药中间体3-溴苯酞以及泻药等；农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞、苯氧菌酯等；此外还可用于染料中间体1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成，还用于染料还原棕BR等。
苯酞的合成方法主要有邻苯二甲酰亚胺法、苯酐化学还原法和苯酐催化加氢法。前两种方法由于原料价格高、产品收率较低及合成过程中对环境的较大污染，己逐步淘汰。苯酐催化加氢法与前两种方法相比具有成本低，产品纯度高，收率高，环境友好等优点，是合成苯酞的很有前景的一种方法。
国内外对苯酐催化加氢制苯酞进行了一系列的研究：1937年Larchar等（Arthur W．Larchar，Wilmington，Del.，US 2079325. 1937）就用Ni/藻土作催化剂，乙酸乙酯、丁酸乙酯等酯类为溶剂，在高压釜中以100~200 ℃，压力2.8～5.6 MPa的条件下进行苯酐液相加氢，苯酞最高收率为71.7％。Manogue（William H.Manogue，Newark，Del. US 4973713，1990）在1990年制备了一系列催化剂，用于酸酐制备相应的酯或相应的内酯。催化剂的活性组分包括第Ⅷ族金属或Re、Ag等一些贵金属。其中3%Pd-3%Re/C的催化剂所显示的转化率和选择性最好，分别达到了86%和81%，其它的催化剂苯酞的收率都在50%左右。Henkelmann等 (Jochem Henkelrnann,Thomas Ruehl, Zimmermann；Mannheim. US 5296614，1994)在1994年制备了多种负载型氧化物催化剂，分别在高压釜和管式反应器中，压力5~10Mpa的条件下反应，Pd-Re/C催化剂的转化率和选择性最高，分别为93%和95%。刘迎新等(刘迎新,邢铁峰,严巍. CN 101302209A ,2008)用沉积-沉淀法制备了金基催化剂在高压釜内苯酐催化加氢制苯酞，在其实验条件下苯酐的转化率95%，苯酞选择性可大于93%。
综上所述，苯酐加氢的催化剂活性组分主要以Ⅷ族金属或Re、Ag、Au等一些贵金属为主。前人的研究的催化剂制备方法以浸渍法、混合法和沉积-沉淀法为主，当以第Ⅷ族金属中的Ni、Co为活性组分时催化剂对羰基加氢选择性较低，当以Pd、Au等贵金属为活性组分时，表现出了较好的转化率和选择性，但贵金属的价格限制了其在工业上的应用。本发明主要公开一种以溶胶-凝胶法制备的镍基催化剂在低压固定床条件下催化苯酐加氢制苯酞的方法。
发明内容
本发明主要是提供一种高活性和选择性的苯酐及其衍生物连续催化加氢制苯酞及其衍生物的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，以苯酐及其衍生物为原料，在固定床加氢装置中进行加氢制备苯酞及其衍生物，按如下步骤进行：固定床反应器中装填催化剂，苯酐及其衍生物溶解在溶剂中配成一定浓度的溶液通过计量泵以一定的液体空速送至反应器与氢气混合，以一定的温度、压力和氢气体积流量下反应，反应物经冷凝后得产物苯酞及其衍生物。
上述溶剂为丙酮、二氧六环、四氢呋喃、γ-丁内酯、乙醚、乙醇及酯类溶剂等，优选丙酮、二氧六环；所述苯酐及其衍生物的浓度为1~50 wt %。
上述反应温度为130~230℃，优选160~200℃。
上述压力为0.1~3MPa，优选1~2.5 MPa
上述液体空速为0.5~10h-1，氢气体积流量为液体体积流量的10~500倍。
其中所述的原料苯酐及其衍生物，结构如下式Ⅰ所示，
                                                                     
Ⅰ                                     
其中所述的产物苯酞及其衍生物，结构如下式Ⅱ所示，
 
Ⅱ
其中所述的式Ⅰ和式Ⅱ中的R1、R2、R3、R4分别单独的为氢、C1~C4的烷基。
上述方法中所述的催化剂为镍基催化剂，镍的含量以氧化镍计占催化剂总质量的5~35%；所述催化剂载体为TiO2-SiO2复合氧化物，TiO2：SiO2 =1：（1~20）。
所述的催化剂还包括贵金属、碱金属、碱土金属元素中的一种或几种助剂，所述的贵金属为钯、铂、钌，所述的碱金属、碱土金属元素为钾、镁、锆等，所述的助剂的含量为0~15wt.%。
本发明的催化剂的制备方法采用溶胶-凝胶法，按照下述步骤进行：
（1）在20~80 ℃下，将含Si源与Ti源的溶液按所需摩尔比混和搅拌1~10h；
（2）将含Ni源和助剂的溶液按所需量一并加入上述混合液中搅拌均匀；
（3）上述混合液中边搅拌边加水及其他溶剂，反应3~24h；
（4）将所得的湿凝胶在60~130℃下干燥；
（5）将上述凝胶在300~700℃下焙烧得催化剂。
（6）将（5）中的催化剂在200~600℃下氢气还原1~10h即可用于加氢反应。
上述步骤（1）所述的Si源为硅的醇盐，如正硅酸乙酯；Ti源为钛的醇盐溶液，如钛酸丁酯；（2）中所述的Ni源为可溶于有机溶剂的镍的醇盐，例如硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等；上述（3）中所述的加入水的物质的量为催化剂中氧化物物质的量的1~15倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，如乙醇；加入量为水的1~6倍（质量倍数）。
本发明所述的苯酐及其衍生物连续催化加氢制苯酞及其衍生物的方法与现有技术相比有较大的优势：
（1）本发明所用的溶胶凝-胶法制备的催化剂活性组分镍具有超细微粒结构，和载体之间的均匀性可达到分子原子级的水平，Ni高度分散且部分或全部进入载体氧化物的网络结构，进而使Ni金属粒子牢固地固定在载体上，提高了抗烧结稳定性和寿命。
（2）溶胶-凝胶法制备的催化剂有较高的比表面（300~550m2/g），所负载镍微粒粒径在3~5nm，且孔径分布均匀，进而可提高其催化活性和选择性，反应在较温和条件下就能进行。
（3）催化剂制备工艺简单，且成本低廉，环境友好。
（4）采用固定床连续化加氢工艺，原料与催化剂接触更充分，反应更完全且连续化，具有良好的工业应用前景。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入21.3g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用7ml乙二醇溶解14.7g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：3的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在70℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至130℃，氢压2.5MPa，液体空速3 h-1(苯酐溶解在γ-丁内酯中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率88.2%，苯酞选择性79%。
实施例2：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入18.6g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13g硝酸镍制成溶液，2ml乙二醇溶解0.04gPdCl2，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：16的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至230℃，氢压2MPa，液体空速3 h-1(苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率95.4%，苯酞选择性82.5%。
实施例3：
取58.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入29g钛酸丁酯的醇溶液，60℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13.5g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：18的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得绿色干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至180℃，氢压升至2MPa，液体空速3 h-1(苯酐溶解在二氧六环中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率99.5%，苯酞选择性91.2%。
实施例4:
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入26g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用7ml乙二醇溶解10.5g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至160℃，氢压2MPa，液体空速3 h-1(苯酐溶解在二氧六环中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率91.8%，苯酞选择性83%。
实施例5：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入31g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13.6g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至170℃，氢压3MPa，液体空速5 h-1(苯酐溶解在二氧六环中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率93.2%，苯酞选择性88%。
实施例6：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入34.6g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用13ml乙二醇溶解15.3g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：14的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：4的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌3h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在550℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至170℃，氢压2MPa，液体空速4.5 h-1(苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率97.5%，苯酞选择性85.6%。
实施例7：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入37.5g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用8ml乙二醇溶解10.6g硝酸镍制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：17的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：3的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在650℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至190℃，氢压1.5MPa，液体空速3 h-1(苯酐溶解在二氧六环中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率98.0 %，苯酞选择性62%。
实施例8：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入18.6g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13g硝酸镍制成溶液，2ml乙二醇溶解RuCl30.06g加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至170℃，氢压1.7MPa，液体空速4h-1(苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率93.5%，苯酞选择性88.3%。
实施例9：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入22g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13g硝酸镍制成溶液，2ml乙二醇溶解KCl0.1g，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至150℃，氢压1.7MPa，液体空速4h-1(苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率92.0%，苯酞选择性86.5%。
实施例10：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入22g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13g硝酸镍制成溶液，2ml乙二醇溶解ZrCl40.1g，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至170℃，氢压1.7MPa，液体空速4h-1(苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酐转化率98.8%，苯酞选择性90.6%。
实施例11：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入18.6g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解13g硝酸镍制成溶液，2ml乙二醇溶解MgCl20.2g，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至190℃，氢压2MPa，液体空速6h-1(2-甲基苯酐溶解在四氢呋喃中，8wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，2-甲基苯酐转化率96.5%，2-甲基苯酞选择性81.8%。
实施例12：
取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入18.6g钛酸丁酯的醇溶液，80℃下搅拌4h后，用10ml乙二醇溶解18g硝酸镍制成溶液，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂10ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2000h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至170℃，氢压1.7MPa，液体空速4h-1(3-乙基苯酐溶解在丙酮中，10wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，3-乙基苯酐转化率97.4%，3-乙基苯酞选择性89%。

Claims (1)

1.一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于以苯酐及其衍生物为原料，在固定床加氢装置中进行加氢制备苯酞及其衍生物，按如下步骤进行：固定床反应器中装填催化剂，苯酐及其衍生物溶解在溶剂中配成一定浓度的溶液通过计量泵以一定的液体空速送至反应器与氢气混合，以一定的温度、压力和氢气体积流量下反应，反应物经冷凝后得产物苯酞及其衍生物；
所述液体空速为0.5~10h-1，氢气体积流量为液体体积流量的10~500倍；
其中所述的原料苯酐及其衍生物，结构如下式Ⅰ所示，
                                                                   
                    Ⅰ                                     
其中所述的产物苯酞及其衍生物，结构如下式Ⅱ所示，
 
        Ⅱ
其中所述的式Ⅰ和式Ⅱ中的R1、R2、R3、R4分别单独的为氢、C1~C4的烷基；
所述的催化剂为镍基催化剂，镍的含量以氧化镍计占催化剂总质量的5~35%；所述催化剂载体为TiO2-SiO2复合氧化物，TiO2：SiO2 =1：（1~20）；
所述的催化剂的制备方法采用溶胶-凝胶法，按照下述步骤进行：
（1）在20~80 ℃下，将含Si源与Ti源的溶液按所需摩尔比混和搅拌1~10h；
（2）将含Ni源和助剂的溶液按所需量一并加入上述混合液中搅拌均匀；
（3）上述混合液中边搅拌边加水及其他溶剂，反应3~24h；
（4）将所得的湿凝胶在60~130℃下干燥；
（5）将上述凝胶在300~700℃下焙烧得催化剂；
（6）将（5）中的催化剂在200~600℃下氢气还原1~10h即可用于加氢反应;
所述的催化剂还包括贵金属、碱金属、碱土金属元素中的一种或几种助剂，所述的贵金属为钯、铂、钌，所述的碱金属、碱土金属元素为钾、镁、锆，所述的助剂的含量为0~15wt.%;
上述（3）中所述的加入水的物质的量为催化剂中氧化物物质的量的1~15倍，所述的溶剂加入量为水质量倍数的1~6倍;
所述步骤（1）所述的Si源为正硅酸乙酯；Ti源为钛酸丁酯；（2）中所述的Ni源为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；所述的溶剂为乙醇;
所述溶剂为丙酮、二氧六环；所述反应温度为160~200℃；所述压力为1~2.5 Mpa。
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