CN110240578A - 一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢制备四氢糠醇的方法。本方法采用负载型镍催化剂在固定床中对糠醛加氢，得到所述的四氢糠醇，原料转化率>99％，产物选择性>99％。本发明还公开了所述负载型镍催化剂的制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用。本发明提出的技术路线具有操作简便，反应条件温和、目标产物收率高、能耗低的有益特点。

Description

一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种加氢制备四氢糠醇的方法，具体涉及一种直接以糠醛为原料加氢生产高纯度四氢糠醇的方法，以及该过程中所需要的负载型镍催化剂。
背景技术
四氢糠醇又称四氢呋喃甲醇，因其具有低毒性，环境友好的特点，可用作脂肪、蜡、漆、染料、合成橡胶和树脂的溶剂。同时也是一种重要的有机中间体，可用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成。在生产生活中同样应用广泛，在印染工业中用作润滑剂、分散剂；在制药中用于药品的脱色、脱臭剂；还用作增塑剂、除草剂、杀虫剂等有机合成的原料。
四氢糠醇生产路线分为两步法和一步法两种。即由糠醛一步催化加氢和由糠醛经糠醇制备四氢糠醇的两步加氢法。目前获得商业化生产的过程以两步法居多，首先糠醛在铜铬等金属上加氢为糠醇，然后应用镍或贵金属催化剂进一步将糠醇加氢得到四氢糠醇；因此对糠醛转化为四氢糠醇的研究多采用双金属催化剂或贵金属催化剂。如文献Catalysis Communications,2010,12,154–156描述了在二氧化硅载体上负载镍钯合金在水溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度40℃，时间2h，反应压力8MPa，加入一定量的乙酸为助催化剂，得到四氢糠醇的产率为94％。文献ACS Catalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅载体上负载钯铱合金在水溶液中糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应条件为反应温度2℃，压力8MPa，时间6h。当钯铱原子比为1:1时，四氢糠醇产率达到最大值94％。文献Applied Catalysis A:General,2015,500,23–29描述了以TiO2–ZrO2混合氧化物为载体负载镍钯合金，在乙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。其反应条件为反应温度130℃，氢气压力5MPa，反应时间8h。当镍和钯原子比为5:1(Ni＝5wt％)时，四氢糠醇产率达到最大值93.4％。文献AppliedCatalysis B:Environmental 2017,203,227-236.描述了以镁铝水滑石为载体负载铜镍合金在乙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度150℃，反应压力4MPa，时间3h。当铜镍原子比为1:1时，催化活性最好，糠醛转化率>99％,四氢糠醇选择性达到95％。文献ACS Sustainable ChemistryEngineering,2014,2,272-281描述了在全硅MFI类型分子筛上负载金属钯在异丙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。在220℃，500psi H2的条件下反应5h达到最高产率95％。文献Journal ofCatalysis,2015,327,65–77描述了金属氧化物γ-Al2O3负载金属钯于异丙醇溶液催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。结果表明，5wt％Pd/γ-Al2O3在25℃,6MPa H2条件下反应8h得到糠醛79.5％的转化率和四氢糠醇100％的选择性。文献Industrial&Engineering Chemistry Research，2017,56,8843-8849描述了在羟基磷灰石上负载金属钯用于糠醛在异丙醇溶液中加氢生成四氢糠醇的反应。在40℃，1MPa H2条件下反应4h，得到四氢糠醇最大产率为100％。
上述提到的现有技术路线中，均需要在高温或高压或使用较昂贵的溶剂或贵金属催化剂的条件下实现糠醛加氢过程，存在反应工艺能耗大，不易操作，生产过程危险性高等弊端。并且上述所有的技术路线均在反应釜中操作完成，催化剂无法直接循环利用，不易于实现工业化的生产应用。本路线不同于上述方案，选择在固定床装置中进行糠醛加氢反应，有利于直接探究催化剂的稳定性以及使用寿命，且具有工艺简单，操作条件温和，适于工业化的优势。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种以糠醛为原料直接加氢生成四氢糠醇的方法、以及该过程中所使用的负载型镍催化剂。
本发明提供的四氢糠醇的制备方法，反应过程如反应式(1)所示：
本发明提出的以糠醛为原料直接加氢生成四氢糠醇的方法，具体包括：在溶剂中，在氢气氛围下，以负载型镍催化剂为催化剂，在固定床装置中对糠醛高选择性加氢反应，制备得到高纯度的四氢糠醇。
本发明方法中，所述加氢反应的温度为60～120℃；优选地，所述反应的温度为90～110℃。
本发明方法中，所述加氢反应的压力为0.5-8MPa；优选地，所述加氢反应的压力为0.6-2MPa。
本发明方法中，所述加氢反应在固定床装置中进行，为气液固三相反应；所述氢气与糠醛的摩尔比为(50-1000)：1。
本发明方法中，所述糠醛的液体空速为0.05～0.5ml/min；所述负载型镍催化剂与糠醛的液体空速比为W/F＝2～20g*min/mL。
本发明方法中，所述溶剂为水，四氢糠醇或其混合溶液。
本发明方法中，所述溶剂与糠醛的体积比为(0.01-99)：1。
本发明方法中，所述负载型镍催化剂包括载体，载体负载的金属镍以及修饰负载型镍催化剂的氧化物材料。
其中，所述负载型镍催化剂中的载体为二氧化硅材料。
其中，所述氧化物材料为二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
其中，所述氧化物材料占负载型镍催化剂的重量百分比为5～30％；优选地，为10～20％。
其中，所述金属镍占负载型镍催化剂的重量百分比为5～40％；优选地，为20～30％。
本发明还提供了一种负载型镍催化剂。
其中，所述负载型镍催化剂包括载体，载体负载的金属镍以及修饰负载型镍催化剂的氧化物材料。
其中，所述负载型镍催化剂中的载体为二氧化硅材料。
其中，所述氧化物材料为二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
其中，所述氧化物材料占负载型镍催化剂的重量百分比为5～30％；优选地，为10～20％。
其中，所述金属镍占负载型镍催化剂的重量百分比为5～40％；优选地，为20～30％。
本发明还提供了所述负载型镍催化剂中的制备方法，包括：将氧化硅分散在醇溶液中，逐滴滴入钛源或水溶液中分散好的锆源，搅拌一夜，抽滤，干燥，焙烧，得到氧化物修饰的载体。然后采用过量浸渍法将镍盐分散在适量水中，加入适量有机配体控制粒径，搅拌均匀，加入前述氧化物修饰的载体，60℃搅拌直至溶液蒸干，干燥，焙烧，氢气中还原，得到所述负载型镍催化剂。
其中，所述醇溶液为甲醇，乙醇或异丙醇中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯，所述锆源为氧氯化锆。
其中，所述焙烧得到的氧化物分别为二氧化钛和二氧化锆。
其中，所述氧化物修饰的载体为表面覆盖有二氧化钛、二氧化锆或其混合物的二氧化硅材料。
其中，所述镍盐为六水硝酸镍或四水乙酸镍；
其中，所述有机配体为乙二醇，乙二胺，或两者混合体；
其中，所述有机配体与金属镍摩尔比为(0.2～5)：1；优选地，为5：1。
其中，所述干燥优选在80℃烘箱中干燥12h。
其中，所述焙烧均优选在500℃焙烧2h，升温速率3℃/min。
其中，所述氢气还原优选在650℃还原2h，升温速率5℃/min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的所述负载型镍催化剂。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负载型镍催化剂在固定床装置中进行连续加氢反应。
本发明还提供了所述负载型镍催化剂在糠醛加氢制备四氢糠醇中的应用。
本发明的有益效果在于，与现有技术相比较，该方法在相对温和的反应条件下进行，利用固定床装置将糠醛加氢制备四氢糠醇，得到四氢糠醇产率高于99.5％，原料转化率>99％，产物选择性>99％。具有反应条件温和，催化活性高，工艺操作简单，目标产物收率高、能耗低等显著优点，有利于直接工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明制备的3种负载型镍催化剂20Ni-5TiO2/SiO2、20Ni-10TiO2/SiO2、20Ni-20TiO2/SiO2的XRD图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1负载型镍催化剂的制备
将二氧化硅载体在异丙醇溶液中分散均匀，逐滴滴入钛酸四丁酯(TiO2：SiO2＝0.1，质量比)，搅拌一夜，抽滤，80℃烘箱干燥12h，取出放入管式炉中500℃焙烧2h，升温速率3℃/min，得到10TiO2/SiO2。然后采用过量浸渍法负载镍，将六水硝酸镍分散在适量水中(Ni：10TiO2/SiO2＝0.2，质量比)，加入乙二醇控制粒径(乙二醇：金属镍＝5，摩尔比)，搅拌均匀，加入所得载体10TiO2/SiO2，60℃搅拌直至溶液蒸干，80℃烘箱干燥12h，取出放入管式炉中500℃焙烧2h，升温速率3℃/min，然后氢气中650℃还原2h，升温速率5℃/min，得到负载型镍钛催化剂。
本实施例中采用六水硝酸镍作为镍源，在其他实施例中还可以是四水乙酸镍，实现同样效果。
本实施例中采用钛修饰负载型镍催化剂，其他实施例中还可以使用锆或者钛锆混合氧化物来修饰负载型镍催化剂，均使用同样方法制备负载型镍催化剂。实施例2糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-5TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.05ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝20g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持100％，目标产物选择性保持100％。实施例3糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-5TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.1ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝10g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持99％，目标产物选择性保持96％。
实施例4糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.05ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝20g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持100％，目标产物选择性保持100％。实施例5糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.1ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝10g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持100％，目标产物选择性保持100％。实施例6糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.2ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝5g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持100％，目标产物选择性保持100％。实施例7糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.3ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝3.3g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持98％，目标产物选择性保持92％。实施例8糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.4ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝2.5g*min/mL,八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持93％，目标产物选择性保持84％。实施例9糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为110℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.4ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝2.5g*min/mL,八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持97％，目标产物选择性保持91％。实施例10糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-10TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力2MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.4ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝2.5g*min/mL,八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持96％，目标产物选择性保持90％。实施例11糠醛加氢反应
使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛加氢制备四氢糠醇，在固定床中装入催化剂20Ni-20TiO2/SiO2，加入原料糠醛，溶剂乙醇，溶剂稀释比约为99:1(水:糠醛，体积比)，反应温度为90℃，氢气压力1MPa，氢气流量为60ml/min，原料流速为0.1ml/min，负载型镍催化剂与原料流速比W/F＝10g*min/mL，八个小时内催化活性维持稳定，糠醛转化率保持100％，目标产物选择性保持99％。
本发明实施例2-11糠醛加氢反应的具体条件及产率如表1所示：
表1实施例2-11糠醛加氢反应的具体条件及产率
以上实验结果表明，利用本发明负载型镍催化剂实现了在90～110℃，1～2MPa的反应条件下，直接由糠醛在固定床设备中加氢制备四氢糠醇。而且本发明负载型镍催化剂，在制备方法和化学组成上完全不同于现有报导的常规糠醛加氢制备四氢糠醇的催化剂，具有催化活性高且稳定，原料转化率高，目标产物选择性高的优点，有利于实现工业化的生产应用。
本发明保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (12)

1.一种加氢制备四氢糠醇的方法，其特征在于，在溶剂中，在氢气氛围下，以负载型镍催化剂为催化剂，在固定床装置中对糠醛进行加氢反应，制备所述的四氢糠醇；所述反应过程如反应式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～120℃；所述加氢反应的压力为0.5～8MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在固定床装置中进行，为气液固三相反应；所述糠醛的液体空速为0.05～0.5ml/min；所述负载型镍催化剂与糠醛的液体空速比W/F＝2～20g*min/mL；所述氢气与糠醛的摩尔比为(50-1000)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、四氢糠醇或其混合溶液；所述溶剂与糠醛的体积比为(0.01-99)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型镍催化剂包括载体，载体负载的金属镍以及修饰负载型镍催化剂的氧化物材料；其中，所述载体为二氧化硅材料；所述氧化物材料为二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属镍占负载型镍催化剂的重量百分比为5～40％；所述氧化物材料占负载型镍催化剂的重量百分比为5～30％。
7.一种负载型镍催化剂，其特征在于，所述负载型镍催化剂包括载体，载体负载的金属镍以及修饰负载型镍催化剂的氧化物材料；其中，所述载体为二氧化硅材料；所述氧化物材料为二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
8.根据权利要求7所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属镍占负载型催化剂的重量百分比为5～40％；所述氧化物材料占负载型镍催化剂的重量百分比为5～30％。
9.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化硅分散在醇溶液中，逐滴滴入钛源或水溶液中分散好的锆源，搅拌一夜，抽滤，干燥，焙烧，得到所述氧化物修饰的载体；采用过量浸渍法将镍盐溶解在水中，加入有机配体控制粒径，搅拌均匀，加入上述氧化物修饰的载体，60℃搅拌直至溶液蒸干，干燥，焙烧，氢气中还原，得到所述负载型镍催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液包括甲醇，乙醇或异丙醇中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯；所述锆源为氧氯化锆。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水硝酸镍或四水乙酸镍；所述有机配体为乙二醇，乙二胺，或两者混合体；所述有机配体与金属镍摩尔比为(0.2～5)：1。
12.根据权利要求7或8所述的负载型镍催化剂在糠醛中加氢生成四氢糠醇中的应用。
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