CN114591271A - 一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质基高品位化学品合成技术领域，公开了一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法。在有机酸的保护下，获得介孔硅骨架负载的高度表面分散的纳米级Ni2P微晶，作为催化剂，以糠醛为底物，采用反应釜为反应器，反应温度区间为10‑60℃，反应时间1‑12h，H2压力为0.5‑5MPa，搅拌的速率为600～1200rpm，制备得到四氢糠醇。依据本发明提供的催化剂，在低温条件下四氢糠醇的收率可达98％以上。同时，本发明催化剂制备简单，操作简便，工作系统成本大幅度降低且循环稳定性高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法
技术领域
本发明属于生物质基高品位化学品合成技术领域，具体涉及一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法。
背景技术
随着化石能源的大量使用，能源匮乏和环境污染等问题，寻求一种高效环保的替代资源已成为当前研究热点。以生物质为原料制备化学品、燃料和新型材料对我们减少化石能源的依赖和构建绿色的生活方式具有重要意义。糠醛是目前唯一工业化生产的生物质平台化学品，年产量超40万吨。通过加氢反应可以由糠醛生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊酮、环戊醇等极具工业价值的下游产品。其中糠醛在温和条件下加氢制备四氢糠醇，是一条绿色有工业前景的反应路径。四氢糠醇主要用作有机溶剂，制取二氢呋喃、赖氨酸等原料，其酯类用作增塑剂。目前在水相体系中，反应物与产物间易发生聚合反应及树脂化反应，催化剂易于积碳，导致反应物利用率低、催化剂稳定性差并在反应中失活。
目前，采用糠醛加氢工艺制备四氢糠醇，主要集中在高的温度和压力。中国专利，公开号：CN112657485A，介绍了一种糠醇加氢制备四氢糠醇和戊二醇的方法，以异丙醇作为溶剂，以金属负载型碳基催化剂和氧化钙为组合催化剂，氢气压力为1～4MPa，150℃～180℃的反应温度，产物里有四氢糠醇，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。催化剂活性组分为Pd，溶剂组分为异丙醇，增加了反应的成本和产物的分离难度。针对高温和高压的问题，中国专利，公开号：CN 109796427 A，公开了一种采用Pd和Ru两种金属的负载型双中心催化剂对糠醛液相加氢制备四氢糠醇的方法，其中四氢糠醇的的选择性达99％，温度在20～60℃，压强在0.3～1MPa，虽然反应条件温和，四氢糠醇的选择性很高，但是催化剂采用双贵金属，价格成本高，并且采用硼氢化钠为还原剂，制备复杂，难以实现工业化，循环稳定性并没有提及。为了降低催化剂成本，中国专利，公开号：CN109529946A，介绍了一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法，采用固载型法制备的Cu-Ni双金属催化剂，其反应温度在90～130℃，加氢反应的氢气压力为0.1MPa～0.6MPa，但是该固载型方法制备催化剂的步骤繁琐，无法大规模生产。此外，相比于贵金属催化剂，诸多非贵金属催化剂仅在较高的温度(60-150℃)下才能实现糠醛高值转化，且需要消耗大量的醇类或其他有机物做为溶剂。因此，开发一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇应用成本低廉且稳定性良好的非贵金属催化剂，具有极大的经济及战略意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有的技术弊端，提出采用一种非贵金属催化剂，调节反应条件，在强极性溶剂体系中实现糠醛高选择性转化为四氢糠醇。本发明采用介孔硅骨架负载的高度表面分散的纳米级Ni2P微晶作为催化剂，在低温条件下，糠醛一步加氢制四氢糠醇，同时，该催化剂低温活性及选择性好、稳定性好，具有良好的工业应用前景，符合绿色化工的要求。
本发明的技术方案：
一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法，以糠醛为底物，以介孔硅骨架负载的高度表面分散的亚纳米级Ni2P微晶为催化剂，采用反应釜为反应器，反应温度区间为10-60℃，反应时间1-12h，H2压力为0.5-5MPa，搅拌的速率为600～1200rpm，制备得到四氢糠醇，上述低温条件下反应速率仍高达25000-100000μmol/(gNi·h)。
进一步，所述的催化剂与糠醛的质量比为0.01～1，糠醛在反应体系中的质量浓度为1～20％。
进一步，所述的介孔硅基骨架是孔径结构可精准调控的高稳定的二氧化硅介孔载体，比表面积控制在550～1200m2/g，孔容≥0.5ml/g，孔径在5～10nm。
进一步，在有机酸的保护下，获得介孔硅骨架负载的高度表面分散的纳米级Ni2P微晶。
所述的有机酸为亚磺酸(R-SOOH)、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上的组合作为保护剂，控制有机酸与Ni的摩尔比在0.5～3之间，Ni/P比在0.6～2之间。
本发明的有益效果：
1.反应工艺简单，根据反应条件的调节，一步实现糠醛加氢制备四氢糠醇，催化剂活性好，稳定性好，目标产物选择性高。
2.相比于其他金属催化剂，不需要在反应前进行还原，本发明的催化剂制备完成后，可以放置很长时间，反应前不需要再次还原，介孔硅骨架负载的高度表面分散的纳米级Ni2P微晶作为催化剂具有制备简单，周期短，不容易氧化失活等优点。
3.利用该催化剂进行糠醛加氢时，催化效率高，反应条件温和，反应温度和压力均比其他多相非贵金属催化剂低，与贵金属Pd的反应条件相当，利用水相体系，实现了反应的绿色、经济性。
4.与均相催化剂相比，多相催化剂易于回收利用。
本发明解决了现有生产糠醛催化效率低，催化剂稳定性差，需要较高的反应温度，贵金属成本高的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在硅基介孔材料骨架负载高度表面分散的Ni2P纳米晶粒作为催化剂的作用下，在温度10～60℃温度范围内，可以实现糠醛一步加氢制四氢糠醇。使用过的催化剂不需要焙烧和还原等方式处理，可以直接重复使用，实现了该催化剂的循环利用。
附图说明
图1显示制备硅基介孔材料骨架载体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2显示硅基介孔材料骨架载体的N2吸附/脱附等温线。
图3显示Ni2P/SBA-15催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明进一步的描述，但本发明的内容并不限与此，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到任何变形、替换均落入本发明的范围。
实施例1：硅基介孔材料骨架载体的制备。在干燥洁净的100ml单口圆底烧瓶中，将2g的P123和65ml的2mol/L HCl加入其中，40℃加热条件下搅拌4小时，加入4.28g正硅酸四乙酯，40℃搅拌24小时。之后在100℃晶化24小时，抽滤至中性，100℃干燥8小时，制备得到硅基介孔材料骨架载体。图1显示制备硅基介孔材料骨架载体的X射线衍射(XRD)图谱，图2显示硅基介孔材料骨架载体的N2吸附/脱附等温线。
实例2：硅基介孔材料骨架负载Ni2P催化剂的制备。在洁净的100ml圆底烧瓶中，将一定量的Ni(NO3)·6H2O，(NH4)2HPO4，柠檬酸溶于40ml水中，加入1g硅基介孔材料骨架载体(用SBA-15表示)，室温下搅拌浸渍过夜，100℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧6小时，650℃还原2小时，制得Ni2P/SBA-15催化剂。图3显示Ni2P/SBA-15催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
实例3：将0.08g的催化剂倒入装有1wt％的糠醛与水的反应釜中。采用搅拌速度800rpm，反应温度为30℃，反应前压力为4MPa.下表1见不同反应时间Ni2P催化剂通过糠醛加氢制备四氢糠醇的结果。
Figure BDA0003557649290000041
实例4：将0.08g的催化剂倒入装有1wt％的糠醛与水反应釜中。采用搅拌速度800rpm，反应时间为10小时，反应温度为30℃。下表2见不同压强对糠醛加氢制备四氢糠醇的结果。
Figure BDA0003557649290000042
Figure BDA0003557649290000051
实例5：将0.08g的Ni2P催化剂倒入装有1wt％的糠醛与水反应釜中。采用搅拌速度800rpm，反应时间为10小时，反应压强为4MPa.下表3见不同反应温度对糠醛加氢制备四氢糠醇的结果。
Figure BDA0003557649290000052
实例6：将0.08g的催化剂倒入装有1wt％的糠醛与水反应釜中。采用搅拌速度800rpm，反应时长为10h，反应温度为60℃，反应前压力为4MPa.下表4见不同载体负载Ni2P催化剂对糠醛加氢制备四氢糠醇的结果。
Figure BDA0003557649290000053
实施例7：将0.08g的Ni2P/SBA-15催化剂倒入装有1wt％的糠醛与水反应釜中，采用搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应前压力为4MPa。催化剂经过5次循环反应。下表5见5次循环反应过程中，Ni2P/SBA-15催化剂通过糠醛加氢制备糠醇与四氢糠醇的结果。
Figure BDA0003557649290000054
Figure BDA0003557649290000061
本发明保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (3)

1.一种低温条件下糠醛一步加氢制四氢糠醇的方法，其特征在于，以糠醛为底物，以介孔硅骨架负载的高度表面分散的亚纳米级Ni2P微晶为催化剂，采用反应釜为反应器，反应温度区间为10-60℃，反应时间1-12h，H2压力为0.5-5MPa，搅拌的速率为600～1200rpm，制备得到四氢糠醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂与糠醛的质量比为0.01～1，糠醛在反应体系中的质量浓度为1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的介孔硅基骨架是孔径结构可精准调控的高稳定的二氧化硅介孔载体，比表面积控制在550～1200m2/g，孔容≥0.5ml/g，孔径在5～10nm。
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