CN101376108A - 一种磷化镍催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1－20％，镍与磷的重量比为2∶1.3－1∶1。制备方法为：将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80－120℃干燥，400－600℃焙烧2－4小时。该催化剂使用环己烷为溶剂，对选择加氢肉桂醛(CMA)制备苯丙醛(HCMA)的反应，具有良好的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种用于肉桂醛选择加氢制备苯丙醛反应的磷化镍催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
苯丙醛(HCMA)，是一种用途广泛的化工产品，在香料，药物中间体及化工生产中均有应用，还可以用于配制各种花香型香精，特别是紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精。最近，又发现苯丙醛是一种治疗艾滋病病毒(HIV)药物的中间体。采用合适的方法制备苯丙醛引起大家的广泛关注。
催化加氢是有机合成单元操作的重要手段之一，采用催化加氢由肉桂醛(CMA)选择加氢制备苯丙醛的方法可以降低产品成本、提高产品质量、增加收率和减少三废污染等。肉桂醛分子中同时存在C＝C、C＝O和苯环等不饱和官能团，其中C＝C键键能为615kJ/mol，C＝O键键能为715kJ/mol。所以，高选择性地进行C＝C键或C＝O键加氢都比较困难。另一方面采用价格昂贵的贵金属作为催化剂也不适合工业化应用。尽管Raney Ni催化剂具有很好的加氢活性，但是，无法让反应只停留在C＝C键加氢上，往往得到的是肉桂醛完全加氢的产物。有关肉桂醛加氢反应式如下式：
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于肉桂醛选择加氢制备苯丙醛的磷化镍催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1。
所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅的等湿点为1.7ml/g。
所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅为40-60目的球形状。
所述的磷化镍催化剂，其中，镍的重量为催化剂总重量的5-10％。
本发明提供的磷化镍催化剂通过P的调节，有效改善了金属镍的吸氢性能，是因为P的电子结构最外层为5个电子，为富电子物质，与金属结合后，改变了金属镍的电子结构；而肉桂醛中C＝C双键为缺电子基团，从而磷化镍对C＝C键加氢具有很高的选择性。
本发明提供的制备上述磷化镍催化剂的方法，其步骤为：
将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80-120℃干燥，400-600℃焙烧2-4小时；其中，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1；二氧化硅为40-60目的球形状。
所述的制备方法，其中，镍的化合物是硝酸镍或氯化镍；磷的化合物是磷酸一氢铵。
所述的制备方法，其中，二氧化硅的等湿点为1.7-2.0ml/g。
本发明提供的磷化镍催化剂可用在肉桂醛选择加氢制备苯丙醛反应中，其反应条件为：非极性溶剂中，温度60-150℃，压力10-60Bar。
所述的应用，其中，反应温度为80-120℃。
所述的应用，其中，非极性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
与公知的采用催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的方法相比，本发明具有以下突出优点：
1)不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，就可以制备出具有较好活性和选择性的催化剂。
2)以价廉易得的含镍化合物为前驱物，以球形二氧化硅为载体，催化剂制备方法简单，加氢过程中催化剂颗粒保持完好，产物的分离方便。
3)使用沸点较低的环己烷为溶剂，有利于产物的分离。
附图说明
图1为催化剂XRD图谱。
具体实施方式
本发明的技术方案如下：采用等体积浸渍法，采用价廉易得的含镍化合物和含磷化合物，以球形二氧化硅为载体，等体积浸渍的方法制备磷化镍。在适当的温度和压力下，采用非极性溶剂为溶剂，进行肉桂醛选择加氢。
本发明的含镍化合物可以采用氯化镍或硝酸镍，催化剂中镍的含量保持在1-20％之间，镍与磷的比例控制在2:1.3-1:1之间。引入过多磷不利于催化剂的还原，而磷含量过低，无法形成一定晶型的磷化物。所述的二氧化硅的等湿点为1.7ml/g，制备过程中，等湿点控制在1.7-2.0ml/g之间，多余的水分，可以通过低温蒸干的方式除去。
本发明的溶剂，主要使用非极性溶剂，包括苯，甲苯，环己烷；如采用极性溶剂，在较高反应温度下，容易产生副反应。
本发明的反应温度，控制在60-150℃之间，较佳地控制在80-120℃之间，过低的反应温度，不利于反应的进行，催化剂活性较低；而反应温度过高，苯丙醛在反应釜内主要以气态形式存在，对催化剂的选择性不利。
本发明的反应压力，控制在10-60bar之间，反应压力影响催化剂的活性。提高压力，催化剂活性增加。压力以控制在30bar为宜。
催化剂在使用前，最好在450℃下进行预还原，预还原能提高催化剂的活性。
由本发明所述方法进行肉桂醛加氢反应的特征为：在较高转化率前提下，苯丙醛的选择性可一直保持在90％以上。
实施例1
磷化镍的制备：称取1.65g Ni(NO3)2·6H2O溶解于4ml蒸馏水中，搅拌溶解，在不断搅拌下，加入0.48g或0.75g(NH4)2HPO4固体颗粒，形成沉淀，滴加浓硝酸至沉淀恰好溶解。随后，添加蒸馏水至溶液总体积为5ml，逐滴地将溶液滴加到3g二氧化硅中，经过在120℃下干燥6小时，500℃下焙烧4小时，在300ml/min/g的高纯氢气流量下程序升温还原，升温速率为10℃/min，由室温升到350℃，再以1℃/min的升温速率，从350℃升温到580℃，在580℃下保持2小时，催化剂经还原后，冷却到室温，引入1％O2/N2钝化4小时，然后直接在空气中保存。按照镍磷重量比例为2/1.3制备出的磷化镍晶体结构为Ni12P5，按照1/1比例制备出的磷化物其晶体结构为Ni2P。其它几种金属磷化物的制备方法与磷化镍一样，还原过程中，最终还原温度有差别，分别是磷化钴(Co2P/SiO2)650℃，磷化铁(Fe2P/SiO2)750℃，磷化钼(MoP/SiO2)650℃，磷化钨(WP/SiO2)900℃。
实施例2
不同类型金属磷化物催化剂加氢活性的比较。结果表明，所采用的几种金属磷化物中，只有磷化镍具有加氢活性，晶体结构为Ni12P5的催化剂其加氢活性优于Ni2P，下面加氢条件的考察过程中，均选用的是Ni12P5/SiO2催化剂。加氢结果见表1。
实施例3
测试不同含量的Ni12P5/SiO2催化剂的比表面积和孔性质，见表2。由表2可以看出，随着磷化镍担载量的增大，催化剂比表面积逐渐减少，催化剂的平均孔径变化不大。
实施例3
考察不同磷化镍担载量对肉桂醛加氢反应结果的影响。加氢结果表明较低的镍含量的催化剂仍然具有较好的活性和选择性。加氢反应结果见表3。
实施例4
考察不同反应温度对肉桂醛加氢反应的影响。加氢反应结果表明，反应温度的提高，大大提高了催化剂的活性。加氢反应结果见表4。
实施例5
考察反应压力对催化剂上肉桂醛加氢性能的影响。加氢反应结果表明，反应压力的提高，能够提高催化剂的活性，选择性不受影响。加氢反应结果见表5。
实施例6
使用X射线衍射仪(D/Max-βb)，对磷化镍的晶型进行了鉴定。见图1。图1为按照镍磷比值为2/1.3制备的10％Ni12P5/SiO2催化剂反应前后的XRD图谱，与标准图谱对照分析表明，催化剂的晶型结构与标准的Ni12P5图谱符合，反应后催化剂的晶体结构没有受到破坏。
表1、不同类型金属磷化物的加氢活性比较
反应温度：120℃，反应压力：30bar，3ml肉桂醛，115ml环己烷，催化剂使用前450℃预处理2小时。
表2、不同镍含量催化剂的比表面积和孔性质
表3、不同镍含量催化剂上肉桂醛加氢的反应结果
反应温度：120℃，反应压力：30bar，3ml肉桂醛，115ml环己烷，催化剂使用前450℃预处理2小时。
表4、反应温度对肉桂醛加氢反应的影响
采用10％Ni12P5/SiO2 0.5g，反应压力：30bar，3ml肉桂醛，115ml环己烷，催化剂使用前450℃预处理2小时。
表5、压力对肉桂醛加氢反应的影响
采用10％Ni12P5/SiO2 0.5g，反应温度：100℃，3ml肉桂醛，115ml环己烷，催化剂使用前450℃预处理2小时。
比较例：
采用等体积浸渍的方法制备1％Pd/SiO2催化剂，具体制备方法如下：称取PdCl20.034g，溶解于3.5ml1:1浓HCl与水混合溶液中，然后滴加入40-60目二氧化硅中，搅拌，120℃下烘干，350℃下焙烧3小时。300℃下，采用氢气还原2小时，而后，采用1％O2/N2钝化。取0.2g催化剂于300℃下预还原后，在60℃，30bar氢气压力下加氢测试。结果参见表6。
表6、1％Pd/SiO2催化剂上肉桂醛的加氢反应
加氢条件：1％Pd/SiO2，0.2g，反应温度：60℃，压力：30bar，115ml环己烷，催化剂使用前300℃预还原2小时。
通过比较可以看出，贵金属钯催化剂具有良好活性，但加氢产物很难控制在苯丙醛上，磷化镍催化剂活性没有钯催化剂强，但具有更好的苯丙醛选择性。
Claims (10)
1、一种磷化镍催化剂，载体为二氧化硅，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1。
2、如权利要求1所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅的等湿点为1.7ml/g。
3、如权利要求1或2所述的磷化镍催化剂，其中，二氧化硅为40-60目的球形状。
4、如权利要求1所述的磷化镍催化剂，其中，镍的重量为催化剂总重量的5-10％。
5、制备权利要求1所述磷化镍催化剂的方法，其步骤为：
将镍和磷的化合物制备成溶液，二氧化硅为载体，以等体积浸渍法负载磷化镍，于80-120℃干燥，400-600℃焙烧2-4小时；其中，镍的重量为催化剂总重量的1-20％，镍与磷的重量比为2:1.3-1:1；二氧化硅为40-60目的球形状。
6、如权利要求5所述的制备方法，其中，镍的化合物是硝酸镍或氯化镍；磷的化合物是磷酸一氢铵。
7、如权利要求5所述的制备方法，其中，二氧化硅的等湿点为1.7-2.0ml/g。
8、权利要求1所述磷化镍催化剂在肉桂醛选择加氢制备苯丙醛反应中的应用，反应条件为：非极性溶剂中，温度60-150℃，压力10-60Bar。
9、如权利要求8所述的应用，其中，反应温度为80-120℃。
10、如权利要求8所述的应用，其中，非极性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
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