CN109894118A - 一种镍基加氢催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍基催化剂及其合成方法和应用。催化剂中以镍为主要活性组分，同时含助活性组分，包括氧化钴、氧化铁、氧化铜中的一种或两种以上，以及氧化铬或氧化锆中的一种或两种，以氧化硅和氧化铝为粘结剂，采用共沉淀的方法制备。制备得到的催化剂在还原之前的氧化物粒子晶粒尺寸小于10nm。催化剂在油品加氢脱硫反应中具有很好的活性。

Description

一种镍基加氢催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种镍基加氢催化剂及其应用。具体地说，涉及一种利用共沉淀法制备以金属镍为主要活性组分的纳米催化剂及其制备方法，该催化剂用于汽油加氢脱硫反应。

背景技术

为减少大气污染，保护环境，世界各国对汽油、柴油的硫含量都制定了严格的法规。传统的汽油加氢脱硫工艺在深度脱硫的同时辛烷值损失较大，目前国外已经陆续开发出新的生产超低硫汽油的工艺技术，其中以美国的CD TECH公司开发的CDHydro&CDHDS工艺和法国的Axens公司开发的Prime G+工艺具有广阔的应用前景。采用的工艺路线是在缓和的临清条件下催化油品中的二烯烃与硫醇发生硫醚化反应生成较大分子的硫醚，同时对汽油中的二烯烃进行选择性加氢饱和，而后将汽油通过精馏的工艺分为轻重两种组分，轻组分为超低硫汽油富含烯烃较高辛烷值的调和组分，重组分进行深度加氢脱硫，这两种工艺均可以生产出超低硫和极少辛烷值损失的汽油。

目前国外对该技术的研究主要集中在工艺方面，而对硫醚化反应所用的催化剂未见到有专门的报道。大多采用具有选择性加氢功能的Pt和Pd等贵金属元素，这类催化剂往往具有较强的烯烃饱和活性，并且其成本也较高。而镍基催化剂由于价格相对低廉，活性适中，近年来备受研究者的关注。在硫醚化反应方面，有研究报道了Ni/Al2O3催化剂【石油炼制与化工，2010,41,37-42】和Mo-Ni/Al2O3催化剂【石油学报，2015,31,18-24】。然而，催化剂的活性和选择性仍然不能令人满意。

本发明提供了一种共沉淀的方法，通过将催化剂的主要活性组分和助活性组分均匀地分散，形成纳米粒子，从而获得更高的催化活性，同时，助活性组分与镍紧密接触，产生协同效应，获得最佳的反应选择性。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种镍基加氢催化剂、制备方法，该催化剂油品的加氢脱硫反应。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种镍基催化剂，由主活性组分、助活性组分和粘结剂构成；所述主活性组分为单质镍，镍元素在催化剂中的含量60-90wt％；所述助活性组分为氧化钴、氧化铁、氧化铜中的一种或两种以上，同时还包括氧化铬或氧化锆一种或两种，其中铁、钴、或铜元素在催化剂中的总含量为4-10wt％，氧化铬与氧化锆在催化剂中的总含量为0.5-5wt％；所述粘结剂为氧化铝与氧化硅，在催化剂中的总含量为5-30wt％；催化剂的形状为齿球形、粒状、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草；所述主活性组分在还原之前为晶粒粒径小于10nm的氧化镍；所述的催化剂中活性组分采用共沉淀法制备得到，并经过分离、干燥、焙烧、成型、焙烧、还原工艺制成催化剂，包括以下步骤：

(1)催化剂初级前体制备：以醋酸镍、草酸镍中的一种或两种为原料，加入钴、铁、铜中的一种或两种以上的硝酸盐，再加入氧氯化锆或硝酸铬中的一种或两种，然后溶于去离子水中制成混合溶液，之后，在搅拌条件下向混合溶液中加入碳酸铵、碳酸氢铵、氨水沉淀剂中的一种或两种以上水溶液，调节反应物料溶液pH值至6.0-8.0，过滤或者离心分离得到沉淀物，再经过80-150℃干燥，然后在250-550℃温度下焙烧0.5-4h，得到催化剂初级前体；

(2)催化剂成型：向干燥后的催化剂初级前体中按照需要的比例加入硅溶胶与铝胶的混合溶胶，搅拌均匀后成型，再经过80-150℃干燥，250-650℃焙烧，即可得到成型的氧化态催化剂；

(3)催化剂还原：将成型的氧化态催化剂在氢气氛中于150-500℃还原0.5-5h，得到镍基加氢催化剂。

催化剂活性组分中镍元素在催化剂中的含量为65-85wt％，钴、铁、或铜元素在催化剂中的总含量为5-10wt％，氧化铬与氧化锆的总含量为0.5-3wt％，催化剂中氧化铝和氧化硅的总含量为8-25wt％，硅与铝的质量比为0.1-10。

所述的硅溶胶中二氧化硅含量为10-40wt％，所述的铝胶中三氧化二铝含量为5-15wt％。

催化剂合成过程中，采用草酸镍为原料，采用碳酸氢铵为沉淀剂，催化剂中氧化铝和氧化硅的总含量为9-12wt％，两者的质量比为0.5-2。

所述的一种加氢催化剂应用于油品的加氢脱硫反应，具体的讲是用于汽油中硫醇与二烯烃催化硫醚化反应。反应在固定床反应器中进行，反应温度为80-150℃，氢油比为5-100Nm³/m³，氢气压力为0.2-2MPa，反应空速为0.4-10h^-1。

本发明具有如下优点：

1)采用本方法合成的镍基催化剂，活性组分处于纳米尺度的高分散状态，并且由于催化剂中基本不含有载体，因此不存在金属载体强相互作用导致的加氢活性抑制现象，镍催化剂具有高活性，能够在缓和的临清条件下催化油品中的二烯烃与硫醇发生硫醚化反应生成较大分子的硫醚，实现汽油加氢脱硫。

2)催化剂中含有适量的助催化剂，能够避免镍纳米粒子在还原以及使用过程中的烧结，提高了催化剂的稳定性。

3)催化剂中使用了多金属对镍组分进行修饰，具有协同作用，催化剂的反应选择性高。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

附图说明

图1为实施例1中第2)步获得的Ni-Cu-Cr催化剂前体的XRD衍射结果。

图2为实施例1中第2)步获得的Ni-Cu-Cr催化剂前体的TEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

催化剂合成1：1)将草酸镍、硝酸铜、硝酸铬按照金属摩尔比10:1:0.5的比例溶于水配置成混合溶液，其中草酸镍的浓度为10wt％。而后，在搅拌状态下，向混合溶液中加入浓度为10wt％的碳酸氢铵溶液，调节溶液pH值，当溶液中出现沉淀之后，继续加入碳酸氢铵溶液直到pH值达到6.5。离心分离得到沉淀物，用去离子水洗涤两次，之后在120℃干燥12h，并经过空气分中350℃焙烧2小时，得到催化剂初级前体。

2)催化剂成型：取8％的铝胶溶液和30％的硅胶溶液，按照氧化铝和氧化硅的质量比为1:1的比例制成混合溶液，而后，加入到焙烧后的催化剂初级前体中，加入氧化铝和氧化硅的量为催化剂初级前体总重的8％。而后，搅拌均匀，通过打片的方式成型，再经过120℃干燥，500℃焙烧，即可得到成型的氧化态催化剂。

3)催化剂还原，将成型后的催化剂于氢气氛中还原3小时，还原温度为400℃，之后，在催化剂温度将至室温后，用2v/v％的O2/N2混合气钝化10h，即得到镍基加氢催化剂，标记为Ni-Cu-Cr。

实施例2

催化剂合成2：催化剂合成过程如实施例1，只是将催化剂合成过程的硝酸铜替换为硝酸钴、或者硝酸铁，或者，将硝酸铬替换为硝酸锆，即可得到不同助剂修饰的镍催化剂，分别标记为Ni-Co-Cr、Ni-Fe-Cr、Ni-Co-Zr。

实施例3

催化剂合成3：催化剂合成过程如实施例2，只是催化剂合成过程中不加入助剂，得到没有助剂修饰的镍催化剂，标记为Ni-Catal。

实施例4

氧化铝负载型催化剂制备：参照实施例1，将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铬配置成混合溶液，而后浸渍于Al2O3载体上，其中镍的负载量为25wt％，经过120℃干燥、500℃焙烧之后，于氢气中400℃还原，得到Ni-Cu-Cr/Al2O3催化剂。

实施例5

催化剂的表征：对实施例1中第2)步获得的Ni-Cu-Cr催化剂前体进行的XRD衍射和TEM透射电镜表征。如图1所示，催化剂前体的晶相为NiO，而其他组分的衍射峰并未出现，表明催化剂中的助剂呈高分散状态。根据谢勒公式估算，NiO的平均晶粒～5nm。图2中的TEM电镜照片显示，该样品的粒子大小一般小于10nm。

实施例6

催化剂反应评价：采用10mL固定床加氢反应装置，以FCC汽油为原料评价催化剂的加氢硫转移性能。在130℃、1.0MPa、空速5h^-1、氢/油体积比10的条件下评价催化剂。反应2h后取样，每2小时取样一次。

以轻质硫的转化率表示催化剂活性。轻质硫是指FCC汽油中沸点低于噻吩沸点的硫化物。

各种催化剂的反应评价结果列于表一。

表一各种催化剂的轻质硫转化率结果

从以上反应结果可以看到，本发明的催化剂在轻质硫醚化反应中具有很好的反应活性。相对于未加入助剂的Ni-Catal，本发明的催化剂活性更高，表明助剂能够有效地提高催化活性。另外，对比常规的浸渍法制备Ni-Co-Zr/Al2O3催化剂，催化剂活性显著提高，稳定性更好，表明本发明的合成方法得到的催化剂性能更为优异。

Claims (7)

1.一种镍基加氢催化剂，其特征在于：

催化剂由主活性组分、助活性组分和粘结剂构成；

所述主活性组分为单质镍，镍元素在催化剂中的含量60-90wt％；

所述助活性组分为氧化钴、氧化铁、氧化铜中的一种或两种以上，同时还包括氧化铬或氧化锆一种或两种，其中铁、钴、或铜元素在催化剂中的总含量为4-10wt％，氧化铬或氧化锆在催化剂中的总含量为0.5-5wt％；

所述粘结剂为氧化铝与氧化硅，在催化剂中的总含量为5-30wt％；

催化剂的形状为齿球形、粒状、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草；

所述主活性组分在还原之前为晶粒粒径小于10nm的氧化镍。

2.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂，其特征在于：

所述的催化剂中活性组分采用共沉淀法制备得到，并经过分离、干燥、焙烧、成型、焙烧、还原工艺制成催化剂，包括以下步骤：

(1)催化剂初级前体制备：以醋酸镍、草酸镍中的一种或两种为原料，加入钴、铁、铜中的一种或两种以上的硝酸盐，再加入氧氯化锆或硝酸铬中的一种或两种，然后溶于去离子水中制成混合溶液，之后，在搅拌条件下向混合溶液中加入碳酸铵、碳酸氢铵、氨水沉淀剂中的一种或两种以上水溶液，调节反应物料溶液pH值至6.0-8.0，过滤或者离心分离得到沉淀物，再经过80-150℃干燥，然后在250-550℃温度下焙烧0.5-4h，得到催化剂初级前体；

(2)催化剂成型：向干燥后的催化剂初级前体中按照需要的比例加入硅溶胶与铝胶的混合溶胶，搅拌均匀后成型，再经过80-150℃干燥，250-650℃焙烧，即可得到成型的氧化态催化剂；

(3)催化剂还原：将成型的氧化态催化剂在氢气氛中于150-500℃还原0.5-5h，得到镍基加氢催化剂。

3.权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于：催化剂活性组分中镍元素在催化剂中的含量为65-85wt％，钴、铁、或铜元素在催化剂中的总含量为5-10wt％，氧化铬与氧化锆的总含量为0.5-3wt％，催化剂中氧化铝和氧化硅的总含量为8-25wt％，硅与铝的质量比为0.1-10。

4.权利要求2所述的一种加氢催化剂，其特征在于：所述的硅溶胶中二氧化硅含量为10-40wt％，所述的铝胶中三氧化二铝含量为5-15wt％。

5.权利要求2所述的一种加氢催化剂，其特征在于：催化剂合成过程中，催化剂中氧化铝和氧化硅的总含量为9-12wt％，两者的质量比为0.5-2。

6.权利要求1所述的一种加氢催化剂应用于油品的加氢脱硫反应，具体的讲是用于汽油中硫醇与二烯烃催化硫醚化反应。

7.权利要求1和5所述的一种加氢催化剂和应用，其特征在于，反应在固定床反应器中进行，反应温度为80-150℃，氢气压力为0.2-2MPa，氢油比为5-100Nm³/m³，反应空速为0.4-10h^-1。