CN106582732B - 馏分油加氢精制催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂载体及其制备方法。主要解决传统加氢精制催化剂孔径分布不集中、抗结焦性和稳定性较差的问题。本发明的加氢精制催化剂载体，按重量百分比计包括：68～69.5％选自氧化铝、氧化硅或无定形硅铝中的至少一种，10～20％小孔氧化铝，0.5～2％的P，1～8％金属Zr，0.5～2％金属Mg的技术方案较好地解决了上述问题。本发明的载体制备方法在载体制备过程中加入金属，载体具有强度高、酸性适中、孔径分布集中的特点，可用于馏分油的炼制领域。

Description

馏分油加氢精制催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂载体及其制备方法。
背景技术
随着运输燃料中汽柴油需求量与日俱增，发动机排放尾气对环境污染日益严重，世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量开始严格限制。为适应我国炼油工业生产清洁燃料，加工含硫原油的需要，炼油厂将更加重视和更多地应用加氢精制技术。加氢精制技术能有效地使油品中所含的硫、氮、氧等杂元素化合物氢解以满足下游加工的需要。在拥有良好发展机遇的同时，加氢精制技术也将面临一些新的变化。现阶段，我国自身开采的原油较重，质量较差，给二次加工带来难度，而我国的进口原油主要来自中东地区的含硫原油，随原油消费量的日益增加，进口原油比重也在不断提高。相应地，对高硫原油的处理能力也提出了更高的要求。目前，国际环保要求越来越高，欧美等发达国家对汽柴油中的硫含量要求非常苛刻，而我国的汽柴油中硫含量普遍偏高，安定性较差，对环境污染较大。因此在传统加氢精制技术的基础上开发脱硫效果好、高强度、大比表面积、大孔容和孔径分布集中的加氢精制催化剂载体对提升馏分油的加氢精制效率十分有帮助。该课题也一直是石油催化领域的研究热点。
CN101069853A公开了一种含镁、磷也可含有钾的氧化铝载体及其制备方法,镁、磷、钾是在制备过程中加入的。该载体酸性低,同时兼有大的孔容、大的比表面积。用其制备的催化剂具有抗结焦性能强、稳定性好的特点。用该载体制备的加氢精制催化剂特别适合于具有残炭含量高、芳烃含量高、氮含量高、氧含量高、分子大等特点的烃类的加氢精制过程,比如煤焦油轻馏分的加氢精制过程。
CN102049310A公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。采用本发明的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比较，具有更高的加氢脱硫活性。
CN101070488A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以含P、Mg和K的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分并可附加辅助组分，制备方法简单。该催化剂特别适合于氧含量、氮含量、芳烃含量高、易结焦的烃类(如煤焦油轻馏分)的加氢精制过程，具有加氢活性高、运转周期长的特点。
CN1184844A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，以含SiO2 5-15w％的氧化铝小球为载体，催化剂含MoO3 12-18w％，CoO 3-6w％，孔容0.45-0.55ml/g，平均孔径在7-10nm，该催化剂在处理馏分油的加氢精制时，发挥了较高的加氢脱硫活性，可承受苛刻度较高的反应条件，而且深度脱硫效果较好，在氢分压1.6MPa，液时空速10h-1和氢油比80-100条件下，处理硫含量为700μg/g的重整原料，反应温度为270度时，生成油的硫含量小于0.5μg/g。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢精制催化剂孔径分布不集中、抗结焦性和稳定性较差的问题，提供一种新的馏分油加氢精制催化剂载体。该催化剂载体具有孔径分布集中、抗结焦性和稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种馏分油加氢精制催化剂载体，按重量百分比计包括：
(a)68～69.5％选自氧化铝、氧化硅或无定形硅铝中的至少一种；
(b)10～20％小孔氧化铝；
(c)0.5～2％的P；
(d)1～8％金属Zr；
(e)0.5～2％金属Mg。
上述技术方案中，所述的馏分油加氢精制催化剂载体的比表面积200～250m2/g、孔容0.5～0.6cm3/g、孔径6～8nm分布占70～80％。
上述技术方案中，所述的小孔氧化铝的比表面积280～350m2/g、孔容0.3～0.5cm3/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
①将选自氧化铝、氧化硅或无定形硅铝中的至少一种，小孔氧化铝混合加入水搅拌打浆；
②向①分别加入含金属Zr和Mg的前驱体盐，搅拌过程中升温至30～95℃，再加碱调节pH值到9～11后抽滤、烘干；
③将②与胶溶剂、助挤剂和水在捏合机中混捏、挤条成型、干燥后，于450～750℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体。
上述技术方案中，金属Zr的前驱体为硝酸锆、氯氧化锆或硝酸氧锆中的至少一种。
上述技术方案中，金属Mg的前驱体为乙酸镁、硝酸镁或碳酸镁中的至少一种。
上述技术方案中，搅拌所需温度为40～90℃。
上述技术方案中，调节pH值所用碱为氨水或尿素中的至少一种。
上述技术方案中，胶溶剂为磷酸和选自硝酸、盐酸或乙酸中的至少一种。
上述技术方案中，助挤剂为田菁粉。
上述技术方案中，载体焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为8～12h。
本发明提供的催化剂可用于馏分油的炼制领域。
采用本发明的技术方案，金属元素以共沉淀的方法引入到催化剂载体中，使得金属组分在载体中的分布更加均匀，载体的酸性适中，孔径分布也更加集中，比表面积较高，P和Mg的加入调变了载体的酸性，显著提高了载体的抗结焦能力，此外，采用了复合胶溶剂其中磷酸的加入可提高孔容，同样提高了载体的容碳能力，延缓结焦，提高了载体的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料1。
【实施例2】
将干基为80g的氧化硅(山东淄博)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料2。
【实施例3】
将干基为80g的无定形硅铝(山东淄博)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料3。
【实施例4】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 2g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料4。
【实施例5】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 8g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料5。
【实施例6】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 2g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料6。
【实施例7】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至90℃，恒温1h后，向浆液中加入尿素将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料7。
【实施例8】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、乙酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料8。
【实施例9】
将干基为80g的大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)和干基为20g的小孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)混合加入1L水打浆，30分钟后分别向浆液中加入硝酸锆和硝酸镁(含Zr 5g、Mg 1g)，搅拌过程中将温度升至60℃，恒温1h后，向浆液中加入氨水将pH值调至10，再搅拌1h后抽滤洗涤、烘干过夜，向干粉中加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由磷酸、硝酸和60g去离子水组成的溶液(含P 1g)，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于700℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料9。
【比较例1】
将干基100g的大孔拟薄水铝石加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由8g硝酸和60g去离子水组成的溶液，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料A。
【比较例2】
将干基100g的大孔拟薄水铝石加入5g田菁粉混合均匀后，再加入由9g盐酸和60g去离子水组成的溶液，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于600℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)即得最终载体材料B。
将实施例1～9、比较例1～2方法制备的催化剂载体进行物性指标测试，测试结果示于表1。
表1
表1续

Claims (8)

1.一种馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
①将选自氧化铝、氧化硅或无定形硅铝中的至少一种，小孔氧化铝混合加入水搅拌打浆；
②向①分别加入含金属Zr和Mg的前驱体盐，搅拌过程中升温至30～95℃，再加碱调节pH值到9～11后抽滤、烘干；
③将②与胶溶剂、助挤剂和水在捏合机中混捏、挤条成型、干燥后，于450～750℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；
所述馏分油加氢精制催化剂载体，按重量百分比计包括：
(a)68～69.5％选自氧化铝、氧化硅或无定形硅铝中的至少一种；
(b)10～20％小孔氧化铝；
(c)0.5～2％的P；
(d)1～8％金属Zr；
(e)0.5～2％金属Mg；
催化剂载体比表面积200～250m2/g、孔容0.5～0.6cm3/g、孔径6～8nm分布占70～80％。
2.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的小孔氧化铝的比表面积280～350m2/g、孔容0.3～0.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于金属Zr的前驱体为硝酸锆、氯氧化锆或硝酸氧锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的金属Mg的前驱体为乙酸镁、硝酸镁或碳酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的搅拌所需温度为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的调节pH值所用碱为氨水或尿素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为磷酸和选自硝酸、盐酸或乙酸中的至少一种；助挤剂为田菁粉。
8.根据权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂载体的制备方法，其特征在于所述的载体焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为8～12h。
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