CN106552640B - 重整原料预加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种重整原料预加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括如下质量比的化学成分：WO3或MoO38‑27％；CoO或Fe2O30.01‑0.8％；NiO或CuO1‑6％；Na2O、K2O、MgO或CaO中的一种或几种0.1‑5％；La2O3或Ce2O30.1‑3％；余量为Al2O3。本发明在催化剂载体制备过程中，对其进行了改性，使其具有较高的强度，较大的比表面和较大的孔体积，能够使催化剂活性组分更加均匀的分布在载体上；所述催化剂适应工艺条件的能力强，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性；所述制备方法简单，所用原料价廉易得，均为市售产品。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种重整原料预加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。催化重整工艺是以石脑油为原料通过临氢催化反应使烃类分子结构重排，生产富含芳烃的重整油，同时可向加氢装置提供大量廉价的氢气。
随着原油劣质化程度的加剧以及汽油质量标准的升级，高辛烷值清洁汽油生产压力越来越大。催化重整工艺是生产高辛烷值清洁汽油调和组分的有效手段，在高辛烷值清洁汽油生产方面占据着重要位置。发达国家的车用清洁汽油中催化重整汽油组分占20％-30％，而我国车用汽油中重整汽油组分还不到10％。制约我国催化重整技术发展的主要原因是我国大部分原油的石脑油馏分少，催化重整原料不足。重整原料油中通常含有较高的S、N等杂质，这些杂质很容易使重整催化剂中毒。这是造成我国重整原料匮乏的主要原因之一。
为保护重整催化剂，必须对原料油进行加氢精制预处理，即石脑油与氢气在一定温度下通过预精制催化剂加氢，将其所含的硫、氮、氯及氧等加氢转化为H2S、NH3、HCl和H2O，从石脑油中脱除；使烯烃加氢饱和；将金属有机物分解，金属被吸附在催化剂的表面从而脱除。石脑油重整预加氢，对保证重整装置的正常运转，延长重整催化剂的使用寿命起重要作用。因此，开发高效重整预加氢催化剂及相应的工艺技术，扩展重整预加氢精制原料，掺入其它劣质汽油组分使其满足重整工艺要求，是提高催化重整生产能力的关键因素。
常用的重整预加氢催化剂以VIB族和VIII族金属为活性组分，以氧化铝或改性氧化铝为载体，添加助剂制备而成。CN100448951C公开了一种重整原料预加氢催化剂的制备方法及工艺，该工艺采用两段加氢，一段加氢催化剂以Co、Mo和/或W为活性组分，碱金属为助剂；二段加氢Ni、Co、W为活性组分，助剂为Mg、Fe、Zn、Ca中的一种或几种。该工艺二次加氢，工艺繁琐，设备费用增加。
CN101279278A报道了一种钼、镍、磷催化剂的制备方法，该催化剂在高空速、低氢压和低氢油比的条件下，难以满足重整预加氢的要求(硫、氮含量＜0.5μg/g)。
91110935.8提供了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法，该方法将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在水蒸气或氮气气氛下焙烧的催化剂。该催化剂活性较高，但是需要特定的惰性焙烧气氛，工艺繁琐，同时成本高。
US5135902和US5472595都是以Ni、W、P为活性组分制备的负载型加氢催化剂，都具有较高的脱芳烃活性，但加氢脱硫、脱氮活性较差。
载体是固体催化剂的主要组成部分，主要是作为主催化剂的支载体，有时还可以担当共催化剂和助催化剂的角色。一般情况下，载体的作用在于改变主催化剂的形态结构，对催化剂起分散作用和支载作用，从而增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高机械强度，提高耐热稳定性，提高抗中毒能力，并降低催化剂的造价。载体的选择和制备方法催化剂的活性起着非常重要的作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有较高脱硫、脱氮、烯烃饱和活性重整原料预加氢催化剂；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的重整原料预加氢催化剂，包括如下质量比的化学成分：
所述催化剂优选为包括如下质量比的化学成分：
所述的重整原料预加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、首先，将碱金属或碱土金属、稀土原料分别配制成水溶液；
b、将含铝原料和多孔碳材料球磨，干混，得粉状物料，加入步骤a制备得到的水溶液，搅拌，得浆状混合物；
c、对浆状混合物超声处理，烘干，得改性物料；
d、向改性物料中加入粘结剂，混捏、挤条成型，烘干、焙烧，得催化剂载体；
(3)催化剂的制备：
将活性组分原料配制成溶液，对催化剂载体进行浸渍，干燥、焙烧，得所述的催化剂。
其中，优选的技术方案如下所示：
所述的碱金属为K和/或Na的硫酸盐或硝酸盐，优选硝酸盐；所述的碱土金属为Mg和/或Ca的硫酸盐或硝酸盐，优选硝酸盐；所述的稀土原料为La和/或Ce的硝酸盐或氧化物，优选硝酸盐。
所述的含铝原料为氢氧化铝、拟薄水铝石、湃铝石或三水铝石中一种，优选拟薄水铝石；所述的多孔碳材料为石墨粉或石墨烯，优选石墨烯。
载体制备过程步骤a配制成的碱金属或碱土金属、稀土元素水溶液，可以同时加入到粉状物料中，也可以先加碱金属或碱土金属水溶液，再加稀土元素水溶液。
步骤b中，干混时间为6-12h；搅拌时间为3-6h。
步骤c中，超声处理为采用20-30kHz，功率为300-500W超声波处理装置处理2-4h；烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h。
步骤d中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6h。
步骤d中催化剂载体采用异型，优选为在混捏、挤条成型时将其制备成三叶草型。
步骤d中，粘结剂种类和用量是本领域技术人员公知的，粘结剂可以包括轻甲基纤维素、醋酸纤维素、乙酸、甲酸、丙二醇、柠檬酸、醋酸、硝酸及其盐类等。
活性组分含三种，WO3或MoO3中的一种、CoO或Fe2O3中的一种以及NiO或CuO中的一种；活性组分原料选自它们的可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等。
步骤(3)中，浸渍过程可以为一步法浸渍，也可以多步法浸渍，浸渍时间为3-8h；干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-6h；焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为3-6h。
本发明所述的催化剂在使用前按常规方法进行预硫化。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在催化剂载体制备过程中，对其进行了改性，使其具有较高的强度，较大的比表面和较大的孔体积，能够使催化剂活性组分更加均匀的分布在载体上。
(2)所述催化剂适应工艺条件的能力强，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
(3)本发明所述的制备方法简单，所用原料价廉易得，均为市售产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取19.4g硝酸镁和8.1g硝酸镧，加入适量水配成溶液；
b、称取715g拟薄水铝石(干基70％)和35.7g石墨烯，球磨，干混10h，得粉状物料，先加入硝酸镁溶液搅拌3h，再加入硝酸镧溶液搅拌3h，得浆状混合物；
c、用25kHz，功率为400W的超声波处理装置对浆状混合物处理2h，100℃下加热处理2h，得改性物料；
d、向改性物料中加入35g柠檬酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；120℃下加热处理3h，400℃焙烧3h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为245m2/g，孔容为0.6mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍110.2g、1.2g、47.5g，加入适量水配成混合溶液，用此溶液浸渍催化剂载体4h，120℃下干燥3h，550℃下焙烧4h，得催化剂A。催化剂A的比表面为180m2/g，孔容为0.41mL/g。
所述的催化剂化学成分为：W-Co-Ni-Mg-La-Al。
实施例2
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取29.5g硝酸镁和12.3g硝酸镧，加入适量水配成溶液；
b、称取715g拟薄水铝石(干基70％)和35.7g石墨粉，球磨，干混7h，得粉状物料，同时加入硝酸镁溶液和硝酸镧溶液搅拌3h，得浆状混合物；
c、用25kHz，功率为400W的超声波处理装置对浆状混合物处理2.5h，100℃下加热处理2.5h，得改性物料；
d、向改性物料中加入30g硝酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；110℃下加热处理4h，550℃焙烧4h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为190m2/g，孔容为0.4mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取偏钼酸铵、硝酸钴、硝酸铜162.3g、2.3g、60g，加入适量水配成混合溶液，用钼酸铵溶液浸渍催化剂载体5h，110℃下干燥4h，550℃下焙烧4h，得半成品；然后用硝酸钴、硝酸铜的混合溶液浸渍半成品，然后干燥，焙烧，条件同钼酸铵溶液浸渍后处理步骤，得催化剂B。催化剂B的比表面为150m2/g，孔容为0.3mL/g。
所述的催化剂化学成分为：Mo-Co-Cu-Mg-La-Al。
实施例3
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取52.9g硝酸镁和18.4g硝酸镧，加入适量水配成溶液；
b、称取535g氢氧化铝和27g石墨烯，球磨，干混6h，得粉状物料，先加入硝酸镧溶液搅拌3h，再加入硝酸镁溶液搅拌3h，得到浆状混合物；
c、用29kHz，功率为450W的超声波处理装置对浆状混合物处理4h，110℃下加热处理4h，得改性物料；
d、向改性物料中加入20g柠檬酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；110℃下加热处理4h，530℃焙烧4h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为230m2/g，孔容为0.51mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍150.5g、5.4g、67.5g，加入适量水配成溶液，用偏钨酸铵溶液浸渍催化剂载体4h，然后110℃干燥4.5h，530℃焙烧3.5h，得半成品，然后用硝酸钴、硝酸镍的混合溶液浸渍半成品，干燥，焙烧，条件同偏钨酸铵溶液浸渍后处理步骤，得催化剂C。催化剂C的比表面为170m2/g，孔容为0.38mL/g。
所述的催化剂化学成分为：W-Co-Ni-Mg-La-Al。
实施例4
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取47.9g硝酸镁、15.5g硝酸钠、22.1g硝酸钙和30g硝酸铈，加入适量水配成溶液；
b、称取735g拟薄水铝石(干基68％)和36.7g石墨烯，球磨，干混8h，得粉状物料，先加入硝酸钙和硝酸铈混合溶液搅拌5h，再加入硝酸镁和硝酸钠混合溶液搅拌5h，得到浆状混合物；
c、用29kHz，功率为450W的超声波处理装置对浆状混合物处理3.5h，100℃下加热处理3.5h，得改性物料；
d、向改性物料中加入30g柠檬酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；120℃下加热处理4h，540℃焙烧4h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为229m2/g，孔容为0.47mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取钼酸铵、硝酸钴、硝酸镍231g、4.4g、102g，加入适量水配成溶液，用钼酸铵溶液浸渍催化剂载体4h，然后100℃干燥4.5h，540℃焙烧4h，得半成品，然后分别用硝酸钴、硝酸镍溶液依次浸渍半成品，每次浸渍后均进行干燥，焙烧，条件同钼酸铵溶液浸渍后处理步骤，得催化剂D。催化剂D的比表面为171m2/g，孔容为0.35mL/g。
所述的催化剂化学成分为：Mo-Co-Ni-Mg-Ce-Na-Ca-Al。
实施例5
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取34.4g硝酸钙、28.9g硝酸钠和55.9g硝酸铈，加入适量水配成溶液；
b、称取882g拟薄水铝石(干基68％)和48.5g石墨烯，球磨，干混5.5h，得粉状物料，先加入硝酸钙溶液搅拌5h，再加入硝酸铈溶液搅拌5h，最后加入硝酸钠溶液搅拌5h，得到浆状混合物；
c、用29kHz，功率为500W超声波处理装置对浆状混合物处理4h，100℃下加热处理4h，得改性物料；
d、向改性物料中加入20g柠檬酸、10g硝酸和适量水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；120℃下加热处理4h，550℃焙烧4h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为231m2/g，孔容为0.45mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍226.4g、13.7g、182g，加入适量水配成溶液，用偏钨酸铵溶液浸渍催化剂载体4h，然后100℃干燥4h，550℃焙烧4h，得半成品，然后分别用硝酸钴、硝酸镍溶液依次浸渍半成品，每次浸渍后均进行干燥，焙烧，条件同偏钨酸铵溶液浸渍后处理步骤，得催化剂E。催化剂E的比表面为169m2/g，孔容为0.32mL/g。
所述的催化剂化学成分为：W-Co-Ni-Ce-Na-Ca-Al。
实施例6
将齐鲁常减压直馏石脑油和加氢裂化石脑油按照重量比3:2的比例混合，作为催化剂A、B、C、D、E的评价原料，其中，S含量为320ppm，N含量为10ppm。采用固定床反应器，催化剂装填量为40mL，催化剂使用前采用含硫30ppm的原料油进行预硫化。
预硫化条件：压力2MPa，氢油体积比200:1，体积空速3h-1，260℃恒温4h。
加氢条件：压力2MPa，氢油体积比95:1，体积空速10h-1，反应温度300℃。
评价结果见表1。
实施例7
采用UOP进口预加氢催化剂与实施例1-5制备的催化剂A、B、C、D、E进行对比，对UOP进口预加氢催化剂分别在条件1和2下进行了评价。
条件1：同实施例6；
条件2：体积空速为8h-1，其它条件同实施例6。
评价结果见表1。
表1催化剂评价结果
Claims (1)
1.一种重整原料预加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按配方配料；
(2)载体的制备：
a、分别称取34.4g硝酸钙、28.9g硝酸钠和55.9g硝酸铈，加入水配成溶液；
b、称取882g拟薄水铝石和48.5g石墨烯，球磨，干混5.5h，得粉状物料，先加入硝酸钙溶液搅拌5h，再加入硝酸铈溶液搅拌5h，最后加入硝酸钠溶液搅拌5h，得到浆状混合物；所述的拟薄水铝石干基含量为68％；
c、用29kHz，功率为500W超声波处理装置对浆状混合物处理4h，100℃下加热处理4h，得改性物料；
d、向改性物料中加入20g柠檬酸、10g硝酸和水混捏、挤条成型，制成D＝1.5mm三叶草型条；120℃下加热处理4h，550℃焙烧4h，得催化剂载体；
催化剂载体的比表面为231m2/g，孔容为0.45mL/g；
(3)催化剂的制备：
分别称取偏钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍226.4g、13.7g、182g，加入水配成溶液，用偏钨酸铵溶液浸渍催化剂载体4h，然后100℃干燥4h，550℃焙烧4h，得半成品，然后分别用硝酸钴、硝酸镍溶液依次浸渍半成品，每次浸渍后均进行干燥，焙烧，条件同偏钨酸铵溶液浸渍后处理步骤，得催化剂E；催化剂E的比表面为169m2/g，孔容为0.32mL/g；
所述的催化剂化学成分为：W-Co-Ni-Ce-Na-Ca-Al。
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