CN102049310A - 加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加氢脱硫反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。采用本发明的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比较，具有更高的加氢脱硫活性。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质常以有机化合物的形式存在，且含量往往较高。这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中还会释放出污染环境的有害气体，同时还会降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。加氢处理包括了加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和芳烃加氢等工艺。
常规的加氢处理催化剂一般是由载体和活性金属两部分组成。如US2873257公开了一种制备钼酸钴催化剂的制备方法，该方法包括将约0.12∶1至约2∶1的乙酸钴水溶液和钼酸铵与催化剂载体在约120°F以上的气氛下快速混合。其中所用载体通常为多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、无定型硅酸铝或它们的复合物或混合物。
上述负载型催化剂中，一般载体与活性成分的含量分别为70-90重量％和10-30重量％，因此活性成分的含量较少，导致催化剂的活性相对较低。然而，随着环保法规越来越严格的要求，对加氢处理催化剂提出了更高的要求。利用常规负载型催化剂进行加氢处理很难满足环保法规对燃料油的要求，因此开发一种高活性的催化剂已经成为当前的一个主要任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性较高的加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加氢脱硫反应中的应用。
本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其中，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。
本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括在超声波存在下，将直径为2-50纳米的金属组分颗粒和直径为2-100纳米的无机耐热氧化物颗粒分散到液体介质中，然后干燥、焙烧或不焙烧。
本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
采用本发明的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比较，具有更高的加氢脱硫活性。例如，采用本发明实施例4制得的催化剂300℃加氢脱硫活性高达57.10％，而采用工业上普遍使用的RN-10加氢脱硫催化剂在相同条件下的300℃加氢脱硫活性为46.30％。由此可见，本发明的催化剂的加氢脱硫活性较现有技术提高10个百分点以上。
附图说明
图1为实施例1的加氢脱硫催化剂的TEM图；
图2为实施例1的加氢脱硫催化剂所用的金属组分颗粒的XRD图；
图3为实施例1的加氢脱硫催化剂所用的金属组分颗粒的TEM图。
具体实施方式
按照本发明，所述加氢脱硫催化剂中无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒的含量可以在较大范围内选择。优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为30-90重量％，所述金属组分颗粒的含量为10-70重量％。进一步优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为50-80重量％，所述金属组分颗粒的含量为20-50重量％。
尽管只要所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米、金属组分颗粒的直径为2-50纳米即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒的直径相差不超过20纳米，从而更有利于获得大比表面的催化剂颗粒。且更进一步优选情况下，所述金属组分颗粒的直径较所述无机耐热氧化物颗粒的小。
进一步优选情况下，所述无机耐热氧化物颗粒和所述金属组分颗粒的直径各自为2-80纳米，更优选各自为2-20纳米。
满足上述直径的无机耐热氧化物颗粒可以通过按照文献报道的方法来制备得到或者商购得到。所述文献例如可以参照吴新民等的“纳米介孔硅铝分子筛的合成及其加氢脱硫性能”(石油学报，2004)或余高奇等的“超细硅铝催化剂前驱体制备研究”(武汉科技大学学报(自然科学版)，2004)。
本发明中，所述直径是指单个的一级颗粒本身的最大尺寸，例如对于球形颗粒，所述直径是指一级颗粒的直径。本发明通过电镜扫描(TEM)获得所述无机耐热氧化物颗粒和所述金属组分颗粒的直径。
根据本发明提供的加氢脱硫催化剂，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒均匀分布，而不是常规的负载型催化剂中金属组分颗粒负载在载体上的负载关系。
本发明中，所述无机耐热氧化物颗粒可以是各种通常用于催化剂的无机耐热氧化物颗粒，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁中的一种或几种。
本发明中，所述金属组分颗粒可以是金属的氧化物和/或金属硫化物(硫化后)的颗粒。所述金属组分颗粒优选含有VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素，进一步优选VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.6-1.4∶1，更进一步优选所述VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.8-1.2∶1。
其中，所述VIII族非贵金属元素可以为铁、钴、镍中的一种或多种，所述VIB族金属元素可以为铬、钼和钨中的一种或多种。即，本发明中，所述金属组分颗粒为铁、钴、镍、铬、钼和钨中一种或多种金属的氧化物和/或硫化物的颗粒。
满足上述组成和直径的金属组分颗粒可以通过各种方法得到。本发明优选所述金属组分颗粒通过包括下述步骤的制备方法制得：将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。
按照本发明，将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触的条件和环境没有特别限定，接触的条件通常为常温、常压，接触的环境通常为在开放环境中进行。
优选情况下，为了获得粒径较为均匀的金属组分颗粒，调节所述浆液的pH值为4-12，优选为6-9，调节所述浆液pH值的方法可以采用现有的各种方法，如采用酸性溶液，如盐酸或碱性溶液，如氨水进行调节。为了更有利于接触后得到的悬浮液中固体颗粒的形成，优选在搅拌下调节所述悬浮液的pH值。搅拌的强度和时间没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况控制。
为了使制备得到具有更完整、良好结构和形貌的金属组分颗粒，需要对所述浆液进行水热处理，所述水热处理的条件包括处理温度、压力和时间。所述处理的温度可以为40-220℃，优选为80-200℃；处理的压力可以为不小于0.007兆帕，所述水热处理的压力越大对所述水热处理越有利，但是考虑到能耗，所述水热处理的压力优选为0.008-2兆帕；水热处理的时间可以为0.5-72小时，优选为1-36小时。
所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，优选情况下，水热处理温度为40℃至小于100℃、处理的压力通常为不小于0.007兆帕，优选为0.008-0.1兆帕；或者水热处理温度为大于或等于100℃至220℃时，为了防止溶液的沸腾，所述处理压力优选为大于0.1兆帕至2兆帕，更优选为0.12-2兆帕。因此，当水热处理温度大于或等于100℃至220℃时，为了保证水热处理压力，该处理通常在密闭环境中进行。
所述水热处理的条件使得到的金属组分颗粒用BET法测得的比表面积为20-300米2/克，优选为800-200米2/克；孔容为0.1-0.7毫升/克，优选为0.2-0.6毫升/克；一级颗粒直径为2-50纳米，优选为2-20纳米。
按照本发明，所述VIII族非贵金属化合物的溶液以及所述VIB族金属化合物的溶液可以为VIII族非贵金属化合物以及VIB族金属化合物的各种溶液，通常为水溶液的形式。
所述VIII族非贵金属化合物的溶液的浓度以及所述VIB族金属化合物的溶液的浓度分别为小于或等于可溶性VIII族非贵金属化合物或可溶性VIB族金属化合物在水中的饱和浓度。
所述VIII族非贵金属化合物可以选自任何可溶性VIII族非贵金属化合物中的一种或几种；如，可以选自VIII族非贵金属铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或几种；优选选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种。
所述VIB族金属化合物可以选自任何可溶性VIB族金属化合物中的一种或几种；如，可以选自偏钨酸、钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钼酸、仲钼酸和钼酸盐中的一种或几种；优选选自偏钨酸、钨酸、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钾、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸铵、乙基偏钨酸钠、乙基偏钨酸钾、钼酸、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或几种。
按照本发明，该方法优选还包括将水热处理所得的产物进行过滤、洗涤的步骤。
所述过滤、洗涤和干燥的方法可以采用本领域常用的各种方法，所述洗涤通常为水洗，水洗的条件没有特别限定，只有将产物洗涤至滤液为中性(即滤液的pH值为7左右)即可。
洗涤后的产物可以不干燥。也可以干燥采用本领域常用的方法和条件进行干燥，例如，所述干燥的温度可以为80-200℃，干燥的时间可以为0.5-12小时。
根据本发明提供的加氢脱硫催化剂，其中，所述催化剂的比表面积可以高达200平方米/克，例如为60-200平方米/克，优选为80-190平方米/克，孔容优选为0.1-0.8毫升/克，进一步优选为0.1-0.5毫升/克。而常规的非负载型催化剂的比表面积通常为10-60平方米/克，孔容通常为0.1-0.3毫升/克。由此可见，本发明的加氢脱硫催化剂具有明显更好的比表面积和孔容。
本发明中，所述比表面积和孔容通过BET法获得。
根据本发明提供的所述加氢脱硫催化剂的制备方法，所述超声波的频率优选为20-60赫兹，进一步优选所述超声波的频率为30-50赫兹。
本发明中，所述分散的条件包括温度可以为15-80℃，时间可以为1-10小时，液体介质的用量可以为金属组分颗粒和无机耐热氧化物颗粒总量的3-10倍重量。优选情况下，所述分散的条件包括温度为20-50℃，时间为1-5小时，液体介质的用量为金属组分颗粒和无机耐热氧化物颗粒总量的3-6倍重量。
本发明中，所述液体介质优选为水和/或乙醇。
根据本发明提供的制备方法，所述干燥的温度可以为50-180℃，干燥的时间可以为1-10小时。优选情况下，所述干燥的温度为10-150℃。若焙烧，焙烧的温度可以为190-500℃，优选为200-400℃；焙烧的时间可以为1-8小时，优选为2-4小时。
采用本发明提供的加氢脱硫催化剂适用于对烃类原料进行加氢脱硫处理，以生产具有较低沸点、较低分子量和较低硫含量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuumresidue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(catalytic crackingdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
采用本发明提供的加氢脱硫催化剂用于烃类原料加氢处理时，可在常规的加氢处理工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选250-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，体积空速0.1-15小时-1，优选0.2-12小时-1，氢油体积比100-5000，优选100-1000。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-3用于说明金属组分颗粒的制备。
实施例1
将(NH4)6H2W12O40·H2O溶于水中形成1升浓度为0.026摩尔/升的偏钨酸铵水溶液。将氯化镍NiCl2·6H2O溶于水中形成1升浓度为0.25摩尔/升的氯化镍水溶液。然后将上述氯化镍水溶液与偏钨酸铵水溶液混合均匀得到浆液(金属镍与金属钨的摩尔比为0.8∶1)，并在搅拌下，调节所述浆液的pH值为8，搅拌时间为0.5小时。然后将该浆液倒入晶化釜中，在80℃、0.05兆帕压力下放置18小时，进行水热处理。冷却至室温后，将反应产物倒出晶化釜，经过滤、水洗产物至滤液的pH值为7左右、150℃干燥，得到金属活性组分C1。采用BET法测得的该金属活性组分C1的比表面积为156米2/克，孔容为0.17毫升/克，一级颗粒直径为5纳米。
图2为金属活性组分C1的XRD衍射图，从图2中可以看出，金属活性组分C1为钨酸镍晶体；
图3为金属活性组分C1的TEM图。
实施例2
将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40溶于水中形成1升浓度为0.017摩尔/升的偏钨酸铵水溶液。将氯化镍NiCl2·6H2O溶于水中形成1升浓度为0.24摩尔/升的氯化镍水溶液。然后将上述氯化镍水溶液与偏钨酸铵水溶液混合均匀，得到浆液(金属镍与金属钨的摩尔比为1.2∶1)，并在搅拌下，调节所述浆液的pH值为10，搅拌时间为0.5小时。然后将该浆液倒入晶化釜中，在50℃、0.01兆帕压力下放置20小时，进行水热处理。冷却至室温后，将反应产物倒出晶化釜，经过滤、水洗产物至滤液的pH值为7左右、150℃干燥，得到金属活性组分C2。采用BET法测得的该金属活性组分C2的比表面积为150米2/克，孔容为0.4毫升/克，一级颗粒直径为10-15纳米。
实施例3
将钨酸H2WO4溶于水中形成1升浓度为0.25摩尔/升的钨酸水溶液。将硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶解于水中形成1升浓度为0.25摩尔/升的硝酸镍水溶液。将上述水溶液混合均匀，得到浆液(金属镍与金属钨的摩尔比为1.2∶1)，并在搅拌下，调节所述浆液的pH值为11，搅拌时间为0.5小时。然后将该浆液倒入晶化釜中，在150℃、0.5兆帕压力下放置10小时，进行水热处理。冷却至室温后，将反应产物倒出晶化釜，经过滤、水洗产物至滤液的pH值为7左右、150℃干燥，得到金属活性组分C3。采用BET法测得的该金属活性组分C3的比表面积为200米2/克，孔容为0.5毫升/克，一级颗粒直径为10-12纳米。
实施例4-8用于说明加氢脱硫催化剂的制备。
实施例4
将10克实施例1制备的金属组分颗粒C1与30克直径为10-15纳米的氧化铝(阿拉丁公司生产的1130122氧化铝)分散到200克水中，然后利用超声波在40赫兹、50℃下超声1小时后，过滤，水洗，然后在120℃下干燥10小时，得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的BET比表面为98米2/克，孔容为0.41毫升/克。
图1为制备的加氢脱硫催化剂的TEM图。
实施例5
将10克实施例2制备的金属组分颗粒与20克直径为10-15纳米的氧化铝分散到100克乙醇中，然后利用超声波在30赫兹、20℃下超声5小时后过滤，水洗，在120℃下干燥8小时，得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的BET比表面为141米2/克，孔容为0.4毫升/克。
实施例6
将10克实施例3制备的金属组分颗粒与10克直径为10-15纳米的氧化铝分散到200克水和乙醇的混合溶液(重量比1∶1)中，然后利用超声波在40赫兹，40℃下超声3小时后过滤、水洗、在120℃下干燥12小时，得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的BET比表面为168米2/克，孔容为0.35毫升/克。
实施例7
将10克实施例3制备的金属组分颗粒与20克直径为5纳米的氧化铝(阿拉丁公司生产的1130122氧化铝)分散到乙醇溶液中，然后利用超声波在40赫兹，40℃下超声3小时后过滤，水洗，在120℃下干燥10小时，得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的BET比表面为138米2/克，孔容为0.35毫升/克。
实施例8
将10克实施例1制备的金属组分颗粒与25克直径为25纳米的氧化铝(阿拉丁公司生产的1121120氧化铝)分散到乙醇溶液中，然后利用超声波在40赫兹，40℃下超声3小时后，过滤，水洗，在120℃下干燥10小时，得到加氢脱硫催化剂，该催化剂的BET比表面为118米2/克，孔容为0.35毫升/克。
实施例9-13用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
实施例9
采用微型反应器评价加氢催化剂的催化活性。将实施例4制备得到的加氢脱硫催化剂压片成颗粒状，然后筛成40-60目。将0.2克由上述实施例4制备得到的加氢脱硫催化剂，以噻吩为模型化合物进行加氢脱硫反应。硫化条件为采用含5重量％CS2的正己烷为硫化油于空速36小时-1下硫化3小时，进料速率为0.3毫升/分钟，H2流量为180毫升/分钟，压力为4.2兆帕。反应条件为以含10重量％噻吩的正己烷为反应油，在H2压力为4.2兆帕，体积空速为12小时-1，进料速率为0.2毫升/分钟，氢油体积比为600，在300℃下反应3小时后开始采样，在280℃下反应2小时后再次采样，考察催化剂的加氢脱硫活性。加氢脱硫活性指噻吩的转化率，即脱硫率。结果如下表1所示。
实施例10-13
按照实施例9的方法进行加氢脱硫反应，不同的是，所用加氢脱硫催化剂分别为实施例5-8制备的加氢脱硫催化剂，反应结果见表1。
对比例1
按照实施例9的方法进行加氢脱硫反应，不同的是，所用加氢脱硫催化剂为工业上普遍使用的RN-10加氢脱硫催化剂，反应结果见表1。
表1
| 催化剂来源 | 300℃加氢脱硫活性 | 280℃加氢脱硫活性 |
| 实施例4 | 57.10％ | 52.79％ |
| 实施例5 | 66.56％ | 60.895 |
| 实施例6 | 72.08％ | 68.52％ |
| 实施例7 | 52.05％ | 33.25％ |
| 实施例8 | 51.21％ | 32.73％ |
| 对比例1 | 46.30％ | 31.20％ |
从表1的结果可以看出，本发明提供的加氢脱硫催化剂具有明显更高的加氢脱硫催化活性。
Claims (40)
1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为30-90重量％，所述金属组分颗粒的含量为10-70重量％。
3.根据权利要求2所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为50-80重量％，所述金属组分颗粒的含量为20-50重量％。
4.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒的直径相差不超过20纳米。
5.根据权利要求4所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物的直径为2-20纳米，所述金属组分颗粒的直径为2-20纳米。
6.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物和金属组分颗粒均匀分布。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒为金属的氧化物和/或硫化物的颗粒。
9.根据权利要求8所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒含有VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素，且VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.6-1.4∶1。
10.根据权利要求9所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.8-1.2∶1。
11.根据权利要求9或10所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒通过包括下述步骤的制备方法制得：将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。
12.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述浆液的pH值为4-12。
13.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为40-220℃，所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，时间为0.5-72小时。
14.根据权利要求13所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为40℃至小于100℃，压力为0.008-0.1兆帕，时间为1-36小时。
15.根据权利要求13所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为大于或等于100℃至220℃，压力为大于0.1兆帕至2兆帕，时间为1-36小时。
16.根据权利要求15所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理在密闭环境中进行。
17.根据权利要求9或10所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述VIII族非贵金属元素为铁、钴、镍中的一种或多种，所述VIB族金属元素为铬、钼和钨中的一种或多种。
18.根据权利要求1-6、9-10、12-16中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为60-200平方米/克，孔容为0.1-0.8毫升/克。
19.权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括在超声波存在下，将直径为2-50纳米的金属组分颗粒和直径为2-100纳米的无机耐热氧化物颗粒分散到液体介质中，然后干燥、焙烧或不焙烧。
20.根 据权利要求19所述的制备方法，其中，所述超声波的频率为20-60赫兹。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述超声波的频率为30-50赫兹。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述分散的条件包括温度为15-80℃，时间为1-10小时，液体介质的用量为金属组分颗粒和无机耐热氧化物颗粒总量的3-10倍重量。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述分散的条件包括温度为20-50℃，时间为1-5小时，液体介质的用量为金属组分颗粒和无机耐热氧化物颗粒总量的3-6倍重量。
24.根据权利要求19、22或23所述的制备方法，其中，所述液体介质为水和/或乙醇。
25.根据权利要求19、22或23所述的制备方法，其中，以无机耐热氧化物颗粒和金属颗粒的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为50-80重量％，所述金属组分颗粒的含量为20-50重量％。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒的直径相差不超过20纳米。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-20纳米，所述金属组分颗粒的直径为2-20纳米。
28.根据权利要求19、22、23、26和27中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机耐热氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁中的一种或几种。
29.根据权利要求19、22、23、26和27中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属组分颗粒为金属的氧化物和/或硫化物的颗粒。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述金属组分颗粒含有VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素，且VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.6-1.4∶1。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.8-1.2∶1。
32.根据权利要求30或31所述的制备方法，其中，所述金属组分颗粒通过包括下述步骤的制备方法制得：将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述浆液的pH值为4-12。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述水热处理的温度为40-220℃，所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，时间为0.5-72小时。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述水热处理的温度为40℃至小于100℃，压力为0.008-0.1兆帕，时间为1-36小时。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述水热处理的温度为大于或等于100℃至220℃，压力为大于0.1兆帕至2兆帕，时间为1-36小时。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述水热处理在密闭环境中进行。
38.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述VIII族非贵金属元素为铁、钴、镍中的一种或多种，所述VIB族金属元素为铬、钼和钨中的一种或多种。
39.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-180℃，干燥的时间为1-10小时。
40.权利要求1-18中任意一项所述的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
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2009
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