CN105289636A - 纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法；旨在提供一种分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢脱硫催化效果的催化剂；其技术要点：所述的催化剂为活化后的氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子；属于催化剂技术领域。

Description

纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法；属于催化剂技术领域。
背景技术
催化剂在催化反应过程中起着核心的作用，因此，催化剂的活性、选择性和稳定性直接影响到产品的质量。镍基催化剂是一种性能良好的通用性加氢催化剂，具有价格低廉、使用寿命长、活性高及抗硫能力强等优点。其中，Ni-Mo双活性组分催化剂是一种油品加氢常用的催化剂，可应用于催化乙酸的加氢脱氧、生物油模型化合物加氢脱氧、大分子生物油脂加氢脱氧等领域。一般而言，大多数固体催化剂由载体、活性组分及助剂组成。载体在加氢催化剂中起负载活性组分和助剂的作用，以获得较高的分散率。目前，工业上常用的催化剂制备方法有混合法、浸渍法、沉淀法或共沉淀法等。制备加氢催化剂的载体常有：活性γ-Al2O3、活性炭及分子筛等。对载体的选择一般要求载体具有较大的比表面积和较大的孔径，以增强催化剂活性并防止结焦。
由于氧化铝易发生团聚，影响催化剂的活性，因此开发负载于其他材料的纳米Ni-Mo催化剂具有十分重要的意义。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化形成具有二维空间结构的晶体，因具有优异的力学性能、热学性能以及超大的比表面积，耐酸碱腐蚀，被认为是非常有潜力的新型碳材料。氧化石墨烯是一种新型的碳纳米材料，具有很好的水分散性和表面活性，同时具有两亲性，其表面上还有很多含氧活性基团，纳米粒子可以很好地负载在上面。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种负载在氧化石墨烯上的纳米镍、钼催化剂及其制备方法；该催化剂的石墨烯载体比表面积大，负载的活性组分镍和钼颗粒尺寸小且分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢脱硫催化效果，其制备过程简单。
为解决上述问题，本发明提供的前一技术方案是这样的：
一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的催化剂为活化后的氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，采用多库酯钠盐或十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂活化氧化石墨烯表面的活性基团后，再负载纳米镍粒子和纳米钼粒子。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的纳米镍和纳米钼粒子的摩尔比为：1～5:0.5～1.5。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，所述的纳米镍粒子、纳米钼粒子的粒径均为10～50nm。
本发明提供的后一技术方案是这样的：
上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将钼前驱体溶解在水中，加入硫化物，放置陈化4-12h；
2)将氧化石墨烯超声分散在十氢萘中，加入表面活性剂，搅拌0.3-0.7h，得混合液；
3)将镍前驱体溶解在去离子水中后，连同步骤1)陈化所得物一并加入到步骤2)的混合液中，在120-180℃、氮气氛围下加热回流，离心、洗涤、干燥即得纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的镍前驱体、钼前驱体、硫化物的摩尔比为1～5:0.5～1.5～6:2～8。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的钼前驱体为Mo(CO)6或者(NH4)6Mo7O24·4H2O；所述的镍前驱体为NiNO3·6H2O或者Ni(CH3COO)2·4H2O。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的硫化物为(NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH2的其中之一。
优选的，上述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，所述的表面活性剂为多库酯钠盐或十六烷基三甲基溴化铵。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案，具有如下技术优点：
本发明采用回流法，以多库酯钠盐或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂活化处理氧化石墨烯，再在其表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子，制备方法简单，负载在石墨烯上的镍、钼催化剂催化性能稳定，具备良好的加氢脱硫催化效果。
本发明提供的催化模型化合物加氢脱硫反应时，萘的加氢转化率和二苯并噻吩的脱硫率都有不同程度的提高，并且可以同时实现萘加氢的高转化率，以及对二苯并噻吩的高脱率。
附图说明
图1是本发明提供的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
Ni-Mo/氧化石墨烯的制备
将0.9180gMo(CO)6溶解在4mL去离子水中，加入4mLK2S溶液，陈化4h；将20mg氧化石墨烯超声分散在60mL十氢萘中，并加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌0.7h；将0.2213gNi(CH3COO)2·4H2O溶解在2mL去离子水中(镍、钼、硫的摩尔比为1:1:4)，连同陈化所得物一并加入到氧化石墨烯和十氢萘的混合溶液中，用N2作保护气，在150℃下加热回流12h。冷却后离心，并用乙醇洗涤3次，再分散在乙醇中，60℃下干燥，得到粒径为20-50nm的Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂。
加氢脱硫催化反应
将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1g上述制备的Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂加至模型化合物中，在H2作用下，压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达77.8％，脱硫率达69.3％。
实施例2
Ni-Mo/氧化石墨烯的制备
将0.9180(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在4mL去离子水中，加入4mL(NH4)2S溶液，陈化5h；将40mg氧化石墨烯超声分散在60mL十氢萘中，并加入5g多库酯钠盐，搅拌0.5h；将0.6640gNiNO3·6H2O溶解在2mL去离子水中(镍、钼、硫的摩尔比为3:1:4)，连同陈化所得物一并加入到氧化石墨烯和十氢萘的混合溶液中，用N2作保护气，在150℃下加热回流6h。冷却后离心，并用乙醇洗涤3次，将材料分散在乙醇中，60℃下干燥，得到粒径为30-50nm的Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂。
加氢脱硫催化反应
将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/氧化石墨烯催化剂加至模型化合物中，在H2作用下，压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达98.4％，脱硫率达87.3％。
实施例3
Ni-Mo/氧化石墨烯的制备
将0.9180Mo(CO)6溶解在4mL去离子水中，加入8mLH2NCSNH2溶液，陈化7h；将60mg氧化石墨烯超声分散在60mL十氢萘中，并加入5g多库酯钠盐，搅拌0.5h；将0.2213gNi(CH3COO)2·4H2O溶解在2mL去离子水中(镍、钼、硫的摩尔比为1:1:8)，连同陈化所得物一并加入到氧化石墨烯和十氢萘的混合溶液中，用N2作保护气，在150℃下加热回流8h。冷却后离心，并用乙醇洗涤3次，将材料分散在乙醇中，60℃下干燥，得到粒径为10-30nm的Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂。
加氢脱硫催化反应
将2.8g萘和0.224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入250mL高温反应釜中。称取1gNi-Mo/氧化石墨烯催化剂加至模型化合物中，在H2作用下，压力为5MPa，加热至230℃反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达61.8％，脱硫率达73.1％。
表1为实施例中制备的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的片层尺寸、平均厚度以及其比表面积。
片层尺寸(μm) 平均厚度(nm) 比表面积(m2/g)
实施例1 56 0.8 724
实施例2 59 1.2 767
实施例3 52 0.9 818
由上述实施例可知，采用本发明提供的催化剂催化模型化合物加氢脱硫反应时，萘的加氢转化率和二苯并噻吩的脱硫率都有不同程度的提高，并且可以同时实现萘加氢的高转化率，以及对二苯并噻吩脱硫的高脱去率。提供的催化剂制备的方法有效可行，负载在石墨烯上的镍、钼催化剂催化性能稳定，具备良好的加氢脱硫催化效果。

Claims (10)

1.一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的催化剂为活化后的氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子。
2.根据权利要1所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，采用多库酯钠盐或十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂活化氧化石墨烯，再在其表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子。
3.根据权利要1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的纳米镍和纳米钼粒子的摩尔比为：1～5:0.5～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的纳米镍粒子、纳米钼粒子的粒径均为10～50nm。
5.制备权利要求1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将钼前驱体溶解在水中，加入硫化物，放置陈化4-12h；
2)将氧化石墨烯超声分散在十氢萘中，加入表面活性剂，搅拌0.3-0.7h，得混合液；
3)将镍前驱体溶解在去离子水中后，连同步骤1)陈化所得物一并加入到步骤2)的混合液中，在120-180℃、氮气氛围下加热回流，离心、洗涤、干燥即得纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂。
6.根据权利要求4所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体、钼前驱体、硫化物的摩尔比为1～5:0.5～1.5～6:2～8。
7.根据权利要求4所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钼前驱体为Mo(CO)6或者(NH4)6Mo7O24·4H2O。
8.根据权利要求4所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为NiNO3·6H2O或者Ni(CH3COO)2·4H2O。
9.根据权利要求4所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫化物为(NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH2的其中之一。
10.根据权利要求4所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为多库酯钠盐或十六烷基三甲基溴化铵。
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