CN107694579A - 一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该方法包括：将氧化石墨烯分散于水中，加入卤化多烃季铵，搅拌得到改性的氧化石墨烯溶液；配制硫代金属酸盐水溶液并将其与所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反应溶液；搅拌所得反应溶液，然后于水热条件下反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硫化态单金属催化剂；将所得硫化态单金属催化剂以镍盐溶液浸渍，干燥、焙烧，得到所述硫化型加氢脱硫催化剂。本发明方法主要是利用离子间的电荷作用实现活性金属组分在载体上的高分散；同时选用合适的载体，降低载体与活性金属组分间的相互作用，提高了催化剂的硫化程度，从而提高了所得加氢脱硫催化剂的活性。

Description

一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂领域。
背景技术
近年来，全国城市重度雾霾天气频发，给人们的生产生活带来严重影响。为了提高空气质量，环保法规更加严格，迫切需要降低燃料中的硫含量。加氢脱硫是降低燃料中硫含量的有效措施之一。传统的加氢脱硫催化剂有非负载型催化剂，如二硫化钼或二硫化钨；负载型催化剂，如以氧化铝、氧化硅或氧化硅与氧化铝复合材料为载体负载钼或钨。但是此类催化剂具有结焦快，载体与活性金属间作用力强，活性金属难以硫化等缺点(J.L.Brito,J.Laine,J.Catal.139(1993)540-550；L.Qu,W.Zhang,P.J.Kooyman,R.Prins,J.Catal.215(2003)7-13)。
为了降低活性金属与载体间的相互作用，Gutiérrez等人(O.Y.Gutiérrez,T.Klimova,J.Catal.281(2011)50-62)使用SBA-15作载体，降低了载体与活性金属钼之间的相互作用，促进了活性金属的硫化，但是由于载体与活性金属之间的相互作用减弱，使得金属的分散度降低。Hajjar等人(Z.Hajjar,M.Kazemeini,A.Rashidi,M.Bazmi,Catal.Lett.145(2015)1660-1672)使用石墨烯作载体，有效降低活性金属与载体之间的相互作用，提高了活性金属的硫化度。
使用传统的浸渍法在负载活性组分时，由于活性组分与SBA-15和石墨烯等新型载体间的相互作用弱，在催化剂的干燥和焙烧过程中，活性相结构难以控制，活性组分由于毛细管作用会发生团聚，导致活性组分的颗粒较大，分散度低，不利于活性组分的充分利用。为了提高活性金属的分散度，Valencia等人(D.Valencia,I.García-Cruz,T.Klimova,Stud.Surf.Sci.Catal.175(2010)529-532；L.D.Valencia,T.Klimova,Appl.Catal.,B:Environ.147(2014)879-887)使用共浸渍法加入柠檬酸和EDTA等不同的螯合剂来促进活性金属的分散，提高了金属的分散度，但是金属螯合物稳定性差，在负载过程中易分解，使得金属分布不均匀。
综上所述，本领域亟需开发一种新的硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法，以期实现加氢脱硫催化剂中活性组分有效分散的同时降低活性组分与载体之间的相互作用，提高加氢脱硫催化剂活性。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法能够实现活性组分在载体上的高分散，同时能够降低活性组分与载体之间的相互作用。
本发明的另一目的在于提供由前述方法制备得到的硫化型加氢脱硫催化剂。
本发明的再一目的在于提供前述硫化型加氢脱硫催化剂的应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水(如去离子水)中，加入卤化多烃季铵，搅拌得到改性的氧化石墨烯溶液；
(2)配制硫代金属酸盐水溶液并将其与所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反应溶液；
(3)搅拌步骤(2)所得反应溶液，然后于水热条件下反应，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硫化态单金属催化剂；
(4)将步骤(3)所得硫化态单金属催化剂以镍盐溶液浸渍，干燥、焙烧，得所述硫化态加氢脱硫催化剂(硫化态双金属催化剂)；
所述卤化多烃季铵是指烷烃链两端各带有一个三甲基卤化铵的物质。
本发明所述方法是利用离子间的电荷作用实现活性金属组分在载体上的高分散；同时选用合适的载体，降低载体与活性金属组分间的相互作用，提高了催化剂的硫化程度。具体而言，本发明所述方法在水热反应条件下，压力和温度较高，水的性质发生改变，粘度变小，扩散系数变大，传质阻力减小，有利于带正电的卤化多烃季铵与带负电的氧化石墨烯表面进行电荷相互作用，使得氧化石墨烯表面带正电荷从而与硫代金属酸根离子进行相互作用，用卤化多烃季铵中的长的碳链将金属离子隔开从而达到高分散的效果。
在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，超声使氧化石墨烯在水中分散，例如超声0.5～2h。
在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯与水(如去离子水)的质量比为1：500～1500。
在上述制备方法中，优选地，所述卤化多烃季铵为氯化多烃季铵、溴化多烃季铵和碘化多烃季铵中的一种或多种。
更优选地，所述卤化多烃季铵的通式为：
(CH3)3N(CH2)nN(CH3)3X2
其中，n＝1～18，X＝Cl、Br、I。
例如所述卤化多烃季铵为(CH3)3NC6H12N(CH3)3Cl2、(CH3)3NC5H10N(CH3)3Br2、(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2、(CH3)3NC10H20N(CH3)3Br2或(CH3)3NC10H20N(CH3)3I2等。
在上述制备方法的步骤(1)中，优选地，所述搅拌是在温度为30～90℃条件下搅拌1～3h。
在上述制备方法的步骤(2)中，可将硫代金属酸盐加入一定量的去离子水中，超声，配制硫代金属酸盐水溶液；例如超声1～3h。
在上述制备方法中，优选地，所述硫代金属酸盐包括硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、硫代钼酸钠和硫代钨酸钠中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选地，所述硫代金属酸盐水溶液的浓度为0.005～0.800mol/L。
在上述制备方法中，优选地，所述硫代金属酸盐水溶液与所述改性的氧化石墨烯溶液的混合体积比为1～1.5:1。
在上述制备方法中，优选地，所述硫代金属酸盐溶液的浓度为0.005～0.800mol/L；所述硫代金属酸盐溶液与所述改性的氧化石墨烯溶液的混合体积比为1～1.5:1。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述搅拌是在温度为30～90℃条件下搅拌6～18h。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述反应的反应温度为100～160℃，反应时间为12～50h。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述焙烧是在温度为400～550℃条件下焙烧4～8h；优选地，焙烧气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤(3)中，优选地，所述反应温度为100～160℃，反应时间为12～50h；所述搅拌是在温度为30～90℃条件下搅拌6～18h；所述焙烧是在温度为400～550℃条件下焙烧4～8h；优选地，焙烧气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选地，所述硫代金属酸盐、氧化石墨烯、卤化多烃季铵与水的质量比为1～3:1～10:5～20:2000～5000。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐溶液为碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的水溶液。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
在上述制备方法中，优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐溶液为碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的水溶液；所述镍盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述浸渍为等体积浸渍。
在上述制备方法的步骤(4)中，优选地，所述焙烧是在温度为400～550℃条件下焙烧4～8h；更优选地，焙烧气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明技术特征可相互组合以实现更佳的技术效果。
另一方面，本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂，其是根据本发明前述方法制备得到的。
如前所述，本发明制备方法能够有效调控金属活性组分在载体表面的分散度，由其制得的硫化型加氢脱硫催化剂的金属活性相尺寸小，在相同金属负载量下，能够提供更多的活性位，具有显著高的催化活性；同时，该硫化型加氢脱硫催化剂选用氧化石墨烯做载体，减弱了载体与活性金属间的相互作用，提高了金属活性相的硫化程度。
再一方面，本发明提供前述硫化型加氢脱硫催化剂在加氢脱硫中的应用；优选地，所述加氢脱硫为柴油的加氢脱硫反应。
综上所述，本发明主要提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该制备方法主要是利用离子间的电荷作用实现活性金属组分在载体上的高分散；同时选用合适的载体，降低载体与活性金属组分间的相互作用，提高了催化剂的硫化程度，从而提高了所得加氢脱硫催化剂的活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的加氢脱硫催化剂的TEM图。
图2位本发明实施例2所制备的加氢脱硫催化剂的TEM图。
图3位本发明实施例3所制备的加氢脱硫催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
将65mg氧化石墨烯超声分散于65ml去离子水中，于40℃下搅拌，取65ml浓度为4.14×10-3mol/L的(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2溶液加入至氧化石墨烯分散液中，在40℃下搅拌24h，使得表面活性剂和氧化石墨烯充分作用，取15ml浓度为8.96×10-3mol/L的(NH4)2MoS4水溶液逐滴加入至上述混合体系中，搅拌12h，随后将反应混合物体系装入100ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应12h，得到的黑色沉淀物用去离子水清洗几次离心分离，得到的产物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
将干燥后的Mo基催化剂置于管式炉中250℃下氮气氛围保护下焙烧4h得钼基催化剂；称取0.3g所得催化剂，取0.75ml浓度为0.186mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，逐滴加入至该钼基催化剂，室温下干燥12h后，置于管式炉中500℃焙烧4h得到最终的NiMo催化剂。该加氢脱硫催化剂的TEM图如图1所示，从图1中可以看出使用所述方法制得的加氢脱硫催化剂中活性金属的尺寸较小，分散比较均匀。该加氢脱硫催化剂中MoS2的平均长度和平均堆垛层数如表1所示。
将0.2g上述NiMo催化剂装入内径8.0mm反应器中，以正癸烷溶解1wt％DBT(硫含量：1600μg/g)为反应原料，设定程序升温至340℃(1℃/min)，调节体积空速至5.0h-1，调节氢油比至400:1，调节压力至4.0MPa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24～180h内的样品进行测试表征，所得加氢脱硫反应性能结果如表2所示。
对比例1
将氧化石墨烯载体于5MPa压片成型，过20～40目筛，得到载体；
取0.3g上述载体，以0.75ml浓度为0.74mol/L的(NH4)2MoS4水溶液浸渍，然后室温下干燥12h、氮气气氛250℃焙烧4h，得到Mo基催化剂；
称取0.2g上述Mo基催化剂，以0.5ml浓度为0.32mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液浸渍，然后室温干燥12h、氮气气氛500℃焙烧4h，得NiMo催化剂；
将0.2g上述NiMo催化剂装入内径8.0mm反应器中，以正癸烷溶解1wt％DBT(硫含量：1600μg/g)为反应原料，设定程序升温至340℃(1℃/min)，调节体积空速至5.0h-1，调节氢油比至400:1，调节压力至4.0MPa，开始进行加氢脱硫反应，反应24h后，装置稳定，取装置运行24～180h内的样品进行测试表征，所得结果如表2所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同的仅是将“取65ml浓度为4.14×10-3mol/L的(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2水溶液加入至氧化石墨烯分散液中”替换为“取65ml浓度为8.28×10-3mol/L的(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2溶液加入至氧化石墨烯分散液中”。本实施例所得加氢脱硫催化剂的TEM图如图2所示，从图2中可以看出随着卤化多烃季铵加入量的增加，制备的加氢脱硫催化剂中活性金属的尺寸变小，堆垛降低，提高了分散度(表1)。该加氢脱硫催化剂中MoS2的平均长度和平均堆垛层数如表1所示。按实施例1相同的方法评价所得加氢脱硫催化的性能，所得结果如表2所示。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，不同的仅是将“取65ml浓度为8.28×10-3mol/L的(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2水溶液加入至氧化石墨烯分散液中”替换为“取65ml浓度为1.66×10-2mol/L的(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2水溶液加入至氧化石墨烯分散液中”。本实施例所得加氢脱硫催化剂的TEM图如图3所示，从图3中可以看出继续增加卤化多烃季铵的含量，制备的加氢脱硫催化剂中活性金属的尺寸基本不变(表1)。该加氢脱硫催化剂中MoS2的平均长度和平均堆垛层数如表1所示。按实施例1相同的方法评价所得加氢脱硫催化的性能，所得结果如表2所示。
表1不同催化剂中MoS2的平均长度和平均堆垛层数
催化剂 MoS2层的平均长度(L)/nm MoS2的平均堆垛层数 分散度(fMo)
对比例1 4.8 5.6 0.25
实施例1 3.0 3.0 0.38
实施例2 2.8 2.9 0.40
实施例3 2.9 3.0 0.39
注：
其中，ni为MoS2层边上Mo原子的个数，通过测量MoS2层的长度(L)，由公式L＝3.2(2ni-1)/10计算得到；t为通过TEM统计的MoS2层的个数。
从表1可以看出，通过本发明方法制备的加氢脱硫催化剂中活性组分MoS2平均长度和平均堆垛层数降低、分散度显著提高。
表2不同催化剂的加氢脱硫反应性能
催化剂 FCC柴油总硫(μg/g) 产品油平均硫含量(μg/g) 脱硫率(％)
对比例1 1600 302 81.2
实施例1 1600 24 98.5
实施例2 1600 17.6 98.9
实施例3 1600 18.5 98.8
从表2可以看出，通过本发明方法制备的加氢脱硫催化剂在原料油硫含量1600μg/g的条件下，脱硫率可达98.9％，显著高于常规催化剂。
上述实施例表明，本发明方法制备的加氢脱硫催化剂，其活性金属组分具有较高的分散度，使该催化剂具有优异的加氢脱硫活性。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，加入卤化多烃季铵，搅拌得到改性的氧化石墨烯溶液；
(2)配制硫代金属酸盐水溶液并将其与所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反应溶液；
(3)搅拌步骤(2)所得反应溶液，然后于水热条件下反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硫化态单金属催化剂；
(4)将步骤(3)所得硫化态单金属催化剂以镍盐溶液浸渍，干燥、焙烧，得到所述硫化态加氢脱硫催化剂；
所述卤化多烃季铵是指烷烃链两端各带有一个三甲基卤化铵的物质；
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌是在温度为30～90℃的条件下搅拌1～3h；
优选地，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯与水的质量比为1：500～1500。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卤化多烃季铵包括氯化多烃季铵、溴化多烃季铵和碘化多烃季铵中的一种或多种；
优选地，所述卤化多烃季铵的通式为：
(CH3)3N(CH2)nN(CH3)3X2
其中，n＝1-18，X＝Cl、Br、I；
例如，所述卤化多烃季铵为(CH3)3NC6H12N(CH3)3Cl2、(CH3)3NC5H10N(CH3)3Br2、(CH3)3NC6H12N(CH3)3Br2、(CH3)3NC10H20N(CH3)3Br2或(CH3)3NC10H20N(CH3)3I2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硫代金属酸盐包括硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、硫代钼酸钠和硫代钨酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硫代金属酸盐水溶液的浓度为0.005～0.800mol/L；
优选地，所述硫代金属酸盐水溶液与所述改性的氧化石墨烯溶液混合体积比为1～1.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，在步骤(3)中，所述反应的反应温度为100～160℃，反应时间为12～50h；
优选地，在步骤(3)中，所述搅拌是在温度为30～90℃条件下搅拌6～18h；
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧是在温度为400～550℃条件下焙烧4～8h，更优选地，焙烧气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫代金属酸盐、氧化石墨烯、卤化多烃季铵与水的质量比为1～3:1～10:5～20:2000～5000。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述镍盐溶液为碳酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种的水溶液；
优选地，所述镍盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，在步骤(4)中，所述焙烧是在温度为400～550℃条件下焙烧4～8h；优选地，焙烧气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9.一种加氢脱硫催化剂，其是根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的。
10.权利要求9所述的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用；优选地，所述加氢脱硫为柴油的加氢脱硫反应。
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