CN111375428B - 一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
本发明公开了一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，所述方法包括如下内容：配制含Mo和/或W的硫化物前驱体的溶液A和铝盐溶液B，搅拌下将溶液A和溶液B并流滴入去离子水中进行反应，反应所得的沉淀经洗涤、分离、干燥后得到物料浸渍含第Ⅷ族金属的溶液，然后沥干得到的物料与助剂、粘合剂、胶溶剂和助挤剂混捏，再经成型、干燥、焙烧后得到硫化型催化剂。制备的催化剂易于形成高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种催化材料的制备方法，特别是涉及一种硫化型催化剂的制备方法。
背景技术
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化技术，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。
US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂为粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置，而且工艺流程相对复杂，加工成本高。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是工艺复杂，加工成本高，影响催化剂的加氢活性。
CN103769170A公开了一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法。该方法将载体粉体加水打浆，得到浆液c；将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a和镍盐和/或钴盐溶液b通入浆液c，同时加入表面活性剂，搅拌均匀；然后经过滤、洗涤、在惰性气体的保护下干燥，加入粘合剂混捏，经挤条成型，在惰性气体的保护下干燥，焙烧制成硫化型加氢处理催化剂。该专利的缺点是硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐和载体粉体都是以颗粒状存在于浆液中，颗粒间混合不均匀，导致金属在载体表面的分散度差，金属的利用率降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，制备的催化剂易于形成高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。
本发明提供一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，所述工艺方法包括如下内容：
（1）配制含Mo和/或W的硫化物前驱体的溶液A；
（2）配制铝盐溶液B；
（3）搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流滴入去离子水中进行反应，形成絮状沉淀C；
（4）步骤（3）所得的沉淀C经洗涤、分离、干燥后得到物料D；
（5）将步骤（4）所得的物料D浸渍含第Ⅷ族金属的溶液，然后沥干得到物料E；
（6）将步骤（5）所得的物料E、助剂混合，然后经成型、干燥、焙烧后得到硫化型催化剂。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（1）中所述的含Mo和/或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐，进一步优选为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基，如烷基，环烷基等，或者也可以为不饱和烃基，如烯烃。烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（2）中所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（3）中所述反应温度为20～70℃，优选20～50℃。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（3）中所述的去离子水中可以加入表面活性剂，所述表面活性剂的加入量不超过去离子水体积的5%。所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，非离子表面活性剂可以为聚乙烯醚类。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（4）中所述的洗涤采用常规的洗涤方式，如打浆洗涤或板筐冲洗等，一般是采用去离子水洗至洗涤液的pH值接近中性。所述的过滤采用常规的过滤方式，一般采用抽滤。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（5）中所述含第Ⅷ族金属的溶液为Ni和/或Co无机盐溶液，具体可以为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（6）中所述助剂为白油、煤油、芝麻油、红花籽油、玉米油、棉籽油、柴油的一种或几种。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（6）中根据需要还可以加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂中的一种或几种。所述粘合剂、胶溶剂、助挤剂为本领域技术人员熟知，具体采用的物质种类和加入量可以按本领域现有知识进行确定。通常情况下，所述的粘合剂可以为小孔氧化铝，其用量为复合氧化物载体重量的5wt%～30wt%。所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，无机酸可以是硝酸和/或醋酸；有机酸可以是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸以及它们的混合物，所述胶溶剂用量为复合氧化物载体重量的0.5wt%～10.0wt%。所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为复合氧化物载体重量的1.0wt％～5.0wt％。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（5）中所述含第Ⅷ族金属的溶液与Mo和/或W的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，以氧化物重量计一般为5%～50%。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（4）和步骤（6）所述干燥的温度为20～200℃，优选为60～160℃，时间为1～24h，优选为3～12h。所述干燥可在空气中进行，也可在惰性气体存在下进行。
本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，步骤（6）所述焙烧温度为300～700℃，优选为350～550℃，焙烧时间为1～24h，优选为3～12h。焙烧可在氮气、氢气或惰性气体气氛下进行。
与现有技术相比，本发明所述制备硫化型加氢催化剂的工艺方法具有如下优点：
1、本发明制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，所述硫化物前驱体溶液A与铝盐溶液B反应生成水合物沉淀，所述第Ⅷ族金属（Ni和/或Co）在沉淀干燥之后引入，在后续的热处理过程中，在载体表面分解形成细小且分布均匀的低价态的MoS2和WS2 的片状体，形成更多的边角棱位，有利于第Ⅷ族金属（Ni和/或Co）的吸附，与Mo和/或W形成活性较高的II型Ni（Co）Mo（W）S 活性相，使催化剂的硫化程度增高，提高了活性金属的利用效率，从而提高了催化剂的加氢性能。
2、本发明制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，通过沉淀法将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐引入到加氢催化剂中，催化剂的活性金属含量比较灵活，避免了硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐溶解度低所带来的困难。此外，本发明方法对载体组分的孔容、孔径和比表面积影响较小，因此，所得加氢处理催化剂的孔容、比表面积较大。
3、本发明制备硫化型加氢催化剂的工艺方法中，通过使用助剂促进了第Ⅷ族金属对MoS2和WS2 的片状体边角棱位的占据，减少了低活性的NiS和/或CoS的形成。因此可以适当减少第Ⅷ族金属的用量，进而达到降低催化剂成本的作用。
4、本发明制备工艺方法得到的催化剂为硫化态催化剂，催化剂在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好，而且生产工艺简单，催化剂制备成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂A透射电子显微镜TEM图。
图2为比较例2制备的催化剂G透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
取四硫代钼酸铵溶液A（含氧化钼10g/100mL）与硫酸铝溶液B（含硫酸铝20g/100mL）并流滴入去离子水中并进行搅拌，保持去离子水的温度为30℃，物料反应完毕后，继续搅拌0.5小时，抽滤，再用2L去离子水洗涤后再次抽滤，反复3次，得滤饼，120℃干燥3小时。取硝酸镍溶液（含氧化镍5.2g/100mL）浸渍所得滤饼，沥干得催化剂前体。取催化剂前体200g，棉籽油10g，再加入150g 由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，田菁粉19g，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)59mL混合均匀，碾压，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥3小时，之后在氮气的保护下，500℃焙烧4 小时，得到硫化型加氢催化剂A，催化剂A的性质如表1所示，催化剂A透射电子显微镜TEM分析结果如图1所示。
实施例2
取四硫代钼酸铵溶液A（含氧化钼20 g/100mL），与氯化铝溶液B（含氯化铝16g/100mL）并流滴入去离子水中并进行搅拌，保持去离子水的温度为50℃，物料反应完毕后，继续搅拌0.5小时，抽滤，再用2L去离子水洗涤后再次抽滤，反复3次，得滤饼，120℃干燥4小时。取硝酸镍（含氧化镍5.2g/100mL）浸渍所得滤饼，沥干得催化剂前体。之后步骤与实施例1相同，得到硫化型加氢催化剂B，催化剂B的性质如表1所示。
实施例3
取四硫代钼酸铵（含氧化钼16g/100mL）和四硫代钨酸铵（含氧化钨13.5 g/100mL）混合配成溶液A，与氯化铝溶液B（含氯化铝16g/100mL）并流滴入去离子水中并进行搅拌，保持去离子水的温度为50℃，物料反应完毕后，继续搅拌0.5小时，抽滤，再用2L去离子水洗涤后再次抽滤，反复3次，得滤饼，140℃干燥3小时。取硝酸镍和硝酸钴溶液（含氧化镍3.2g/100mL，含氧化钴3.2 g/100mL）浸渍所得滤饼，沥干得催化剂前体。取催化剂前体220g，再加入160g 由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，白油15g，田菁粉22g混合均匀，碾压，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，100℃干燥3小时，之后在真空下450℃焙烧6 小时，得到硫化型加氢处理催化剂C，催化剂C的性质如表1所示。
实施例4
与实施例1相同，只是将四硫代钼酸铵改为二硫代钼酸铵，即得硫化型加氢催化剂D。
实施例5
取四硫代钼酸铵溶液A（含氧化钼20g/100mL），与硫酸铝溶液B（含硫酸铝20g/100ml）并流滴入去离子水中并进行搅拌，保持去离子水的温度为40℃，物料反应完毕后，继续搅拌0.5小时，抽滤，再用2L去离子水洗涤后再次抽滤，反复3次，得滤饼。之后取硝酸镍（含氧化镍3.6g/100mL）的柠檬酸溶液浸渍所得滤饼，沥干得催化剂前体。之后步骤与实施例3相同，即得加氢处理催化剂即得催化剂E。催化剂的性质如表1所示。
比较例1
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30%)48mL，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159mL，去离子水250mL混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体。
取硫代钼酸铵溶液（含氧化钼30g/100mL）浸渍载体1后于180℃干燥，取硝酸镍溶液（含氧化镍5.2g/100mL）添加甘氨酸，加入量为2g/100mL，混合均匀后浸渍所得催化剂前体，于180℃干燥3小时，之后在氮气的保护下，500℃焙烧4小时，即得催化剂F。
比较例2
与实施例1相比，不同之处在于不加入棉籽油，得到催化剂G，催化剂G的性质如表1所示。催化剂G的透射电子显微镜TEM分析结果如图2所示。
比较例3
与实施例3相比，不同之处在于不加入白油，得到催化剂H，催化剂H的性质如表1所示。
表1 催化剂的物性结果
实施例和比较例的催化剂活性稳定性评价
取实施例和比较例得到的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至280℃恒温3h，然后再通入原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。评价用原料油为常三线原料油，S含量为8254μg/g，N含量为182.2μg/g。工艺条件为：压力6.0MPa，空速2.0，温度350℃，氢油比800。评价结果见表2。
表2 评价结果
由表1和表2可知，本发明方法制备的催化剂加氢活性高，当氧化镍的含量为常规方法的60%时，其加氢活性仍优于参比剂，催化剂G和H加氢活性明显下降，结合图1和图2分析后，可以看出是由于催化剂G生成了正六面体的NiS导致其活性下降。本发明的催化剂为完全硫化型催化剂，开工简单，对环境友好。在催化剂的制备方法中，将氧化铝的制备和金属的负载两大环节通过一步操作完成，使其经济性大幅提高，为制备高活性的催化剂提供了一条新的思路。
Claims (19)
1.一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，所述工艺方法包括如下内容：
（1）配制含Mo和/或W的硫化物前驱体的溶液A；
（2）配制铝盐溶液B；
（3）搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流滴入去离子水中进行反应，形成絮状沉淀C；
（4）步骤（3）所得的沉淀C经洗涤、分离、干燥后得到物料D；
（5）将步骤（4）所得的物料D浸渍含第Ⅷ族金属的溶液，然后沥干得到物料E；
（6）将步骤（5）所得的物料E、助剂混合，然后经成型、干燥、焙烧后得到硫化型催化剂；
其中，步骤（6）中所述助剂为白油、煤油、芝麻油、红花籽油、玉米油、棉籽油、柴油的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含Mo和/或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐。
3.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含Mo和/或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐，硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐为铵盐。
4.按照权利要求2或3所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：所述硫代钼酸盐包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基为饱和烃基，或者不饱和烃基。
5.按照权利要求4所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：烃基的碳原子数为1～100。
6.按照权利要求4所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：烃基的碳原子数为2～20。
7.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为20～70℃。
9.按照权利要求1或8所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为20～50℃。
10.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述含第Ⅷ族金属的溶液为Ni和/或Co无机盐溶液。
11.按照权利要求1或10所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（5）中所述含第Ⅷ族金属的溶液为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
12.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（6）中加入粘合剂、胶溶剂、助挤剂中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（3）所述的去离子水中加入表面活性剂，所述表面活性剂的加入量不超过去离子水体积的5%。
14.按照权利要求13所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，非离子表面活性剂为聚乙烯醚类。
15.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（5）所述第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
16.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（6）干燥的温度为20～200℃，时间为1～24h。
17.按照权利要求1或16所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（6）干燥的温度为60～160℃，时间为3～12h。
18.按照权利要求1所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（6）焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～24h。
19.按照权利要求1或18所述的制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，其特征在于：步骤（6）焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为3～12h。
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