CN111375429B - 一种硫化型加氢催化剂制备方法 - Google Patents
一种硫化型加氢催化剂制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111375429B CN111375429B CN201811618199.9A CN201811618199A CN111375429B CN 111375429 B CN111375429 B CN 111375429B CN 201811618199 A CN201811618199 A CN 201811618199A CN 111375429 B CN111375429 B CN 111375429B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active metal
- metal component
- hydrogenation active
- heat treatment
- temperature heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 35
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- -1 thiotungstate Chemical compound 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N tetrathiomolybdate(2-) Chemical compound [S-][Mo]([S-])(=S)=S CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ANTSOPLSHZCGMI-UHFFFAOYSA-N 2-dichlorophosphanylethane-1,1,1,2-tetrol Chemical compound OC(C(O)(O)O)P(Cl)Cl ANTSOPLSHZCGMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- PLDCBFTWZWDCBW-UHFFFAOYSA-N 3-dichlorophosphanylpropane-1,1,1,3-tetrol Chemical compound OC(CC(O)(O)O)P(Cl)Cl PLDCBFTWZWDCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WDQNGWQGVQIFBG-UHFFFAOYSA-N CP(Cl)Cl.OC=1C(=C(N(O)O)C=CC1)O Chemical compound CP(Cl)Cl.OC=1C(=C(N(O)O)C=CC1)O WDQNGWQGVQIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXLLISFMMDEYTL-UHFFFAOYSA-N CP.OC1=CC=CC(N(O)O)=C1O.OS(O)(=O)=O Chemical compound CP.OC1=CC=CC(N(O)O)=C1O.OS(O)(=O)=O AXLLISFMMDEYTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLPPXLRWURQZNX-UHFFFAOYSA-N OC(CC(O)(O)O)P.OS(O)(=O)=O Chemical compound OC(CC(O)(O)O)P.OS(O)(=O)=O XLPPXLRWURQZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMFWXTZEFKLNSB-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.P.P Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.P.P LMFWXTZEFKLNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HTRKDAUJYQCBBU-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.OP(CC1=CC=CC=C1)(O)(O)O Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.OP(CC1=CC=CC=C1)(O)(O)O HTRKDAUJYQCBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMWFWEIVSYZMAH-UHFFFAOYSA-L S(=O)(=O)([O-])[O-].OC(C(O)(O)O)[P+2]C Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].OC(C(O)(O)O)[P+2]C NMWFWEIVSYZMAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YVFNGQTWFYQOKB-UHFFFAOYSA-N benzyl(tetrahydroxy)-lambda5-phosphane Chemical compound OP(O)(O)(O)CC1=CC=CC=C1 YVFNGQTWFYQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims 1
- ZGTNBBQKHJMUBI-UHFFFAOYSA-N bis[tetrakis(hydroxymethyl)-lambda5-phosphanyl] sulfate Chemical compound OCP(CO)(CO)(CO)OS(=O)(=O)OP(CO)(CO)(CO)CO ZGTNBBQKHJMUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[PH3+] AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.OC[P+](CO)(CO)CO.OC[P+](CO)(CO)CO YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BEKZIKACZOAGNV-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylethane-1,1,1,2-tetrol sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.OC(P)C(O)(O)O BEKZIKACZOAGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- BUFKMCLJIJCUQW-UHFFFAOYSA-N [Cl-].OC(CC(O)(O)O)[PH3+] Chemical compound [Cl-].OC(CC(O)(O)O)[PH3+] BUFKMCLJIJCUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical class [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical class OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[P+](CO)(CO)CO AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述方法有如下几种方式：（1）在载体中分别引入第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体、第二加氢活性金属组分的前驱体、有机化合物，引入组分后均进行低温热处理；（2）将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体和第二加氢活性金属组分的前驱体配成浸渍溶液，浸渍载体后进行低温热处理；然后引入有机化合物并进行低温热处理；（3）在载体中引入有机化合物进行低温热处理，然后将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍前面的催化剂前体后进行低温热处理。所述制备方法能保证活性金属在载体表面的高度分散，又能解决装置的气密难题。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工领域，特别是涉及一种硫化型加氢催化剂制备方法。
背景技术
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。
US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。
US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS2和Co9S8。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MoS2和WS2后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo（W）-S或Ni-Mo（W）-S的活性相，影响催化剂的加氢活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法得到的催化剂在后续开工过程中，低温下第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体与有机化合物形成的中间体稳定存在，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定时中间体才开始分解，第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体原位分解形成的硫化物片晶，同时第二加氢活性金属占据硫化物的边角棱位，形成高活性的Ⅱ类活性相。由于避免了第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体过早地分解，硫化物片晶与载体的结合力增大，最终形成了高分散的活性相。所述制备方法既能保证活性金属在载体表面的高度分散，又能解决装置的气密难题。
本发明第一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：在载体中分别引入第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液、第二加氢活性金属组分的前驱体溶液、有机化合物溶液三种组分，引入每种组分后均进行低温热处理，引入三种组分的先后顺序是任意的。
本发明第二方面提供第二种硫化型加氢催化剂制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍载体后进行低温热处理；
（2）向步骤（1）得到的载体中引入有机化合物溶液，然后进行低温热处理。
本发明第三方面提供一种硫化型加氢催化剂制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在载体中引入有机化合物溶液，进行低温热处理，
（2）将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍步骤（1）得到的载体，然后进行低温热处理。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述第一加氢活性金属组分为第VIB族金属，进一步优选为Mo和/或W。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种，所述烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的烃基为烷基、环烷基或烯烃，烃基的碳原子数为1～100，优选为2～20。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，第二加氢活性金属组分为第Ⅷ族金属，进一步优选为Ni和/或Co。所述的第二加氢活性金属组分的前驱体溶液为第Ⅷ族金属的无机盐溶液，所述无机盐可以为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种，进一步优选为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述的有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物，具体可以为四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物中的一种或几种，取代的烃类可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，烃类的碳原子数可以为1～10。具体可以为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍溶液中第Ⅷ族金属和第VIB族金属的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，以氧化物重量计一般为5%~50%。配置浸渍溶液过程中通常需要加入络合剂等，络合剂的种类和用量也是本领域技术人员所掌握的。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液的用量以加氢催化剂金属组分为准。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述有机化合物用量为催化剂重量的2%～50%，优选5%～30%。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述低温热处理的温度为20～200℃，优选为60～160℃，时间为1～24h，优选为3～12h。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述低温热处理可在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，所述的加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂中的任一种。
与现有的技术相比，本发明硫化型加氢催化剂制备方法具有如下优点：
1、本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，有机化合物与硫化物前驱体可以在催化剂的制备过程中形成中间体，生成的中间体均匀负载在催化剂的表面和孔道中，在催化剂开工过程中，低温时中间体稳定存在，使装置的高压气密顺利进行，当温度上升到一定时中间体才开始分解，第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体原位分解形成的硫化物片晶，同时第二加氢活性金属占据硫化物的边角棱位，形成高活性的Ⅱ类活性相。由于避免了第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体过早地分解，硫化物片晶与载体的结合力增大，最终形成了高分散的活性相。本制备方法既能保证活性金属在载体表面的高度分散，克服原有的活性金属硫化物与载体作用力弱的问题，又能解决装置的气密难题。
2、本发明硫化型加氢催化剂制备方法中，催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；开工时易于生成高活性的二类活性相，活性金属始终保持高分散状态，催化剂使用性能进一步提高。催化剂的储存、运输和装填与氧化态催化剂相同，无附加成本。在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂A的TEM照片。
图2为本发明比较例1所得催化剂F的TEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
载体的制备：
称取拟薄水铝石（山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73%）900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸（重量浓度30%）48mL，硅胶（以重量计含二氧化硅30%）159mL，去离子水250mL混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体。
实施例2
取四硫代钼酸铵溶液（含氧化钼30 g/100mL）浸渍载体后于100℃低温热处理3小时，得到催化剂前体A，取硝酸镍溶液（含氧化镍5.2g/100mL）浸渍所得催化剂前体A，于100℃热处理3小时，得到催化剂前体B，取四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）50g喷淋催化剂前体B，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中在100℃热处理3小时，即得硫化型催化剂A。
实施例3
取四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）50g，浸渍载体后于120℃低温热处理3h，得到催化剂前体A，再用四硫代钼酸铵溶液（含氧化钼30 g/100mL）浸渍催化剂前体A，接着于120℃低温热处理3h，得到催化剂前体B，最后取硝酸镍溶液（含氧化镍5.2g/100mL）浸渍所得催化剂前体B，于120℃热处理3小时，即得硫化型催化剂B。
实施例4
取四硫代钼酸铵（含氧化钼16g/100mL）以及四硫代钨酸铵（含氧化钨13.5 g/100mL）混合配成溶液，之后取硝酸钴（含氧化钴4.6g/100mL）和柠檬酸的络合液与之混合，浸渍载体后于150℃热处理3小时，得到催化剂前体A，再取四羟乙基硫酸磷水溶液65mL（含四羟乙基硫酸磷36g）喷浸所得催化剂前体A，于150℃热处理3小时后，即得硫化型催化剂C。
实施例5
与实施例3相同，不同之处在于取四羟基丙基氯化磷水溶液（溶液浓度为70wt%）50g，浸渍载体后于120℃低温热处理3h，得到催化剂前体A，其他与实施例3相同，即得硫化型催化剂D。
实施例6
与实施例2相同，不同之处在于将四硫代钼酸铵改为二硫代钼酸铵。得到硫化型催化剂E。
比较例1
硫化型催化剂F的制备
与实施例2制备相同，只是不添加有机化合物。即得催化剂F。
催化剂活性稳定性评价
对实施例2-6得到的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E和比较例1得到的催化剂F进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至280℃恒温3h，然后再通入原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。评价用原料油为常三线原料油（馏程170～370℃，密度（20℃）0.8762g/cm－3，S含量为6432μg/g，N含量为84.1μg/g），工艺条件为：反应压力5.0MPa，体积空速1.5h-1，反应温度350℃，氢油比1000。评价结果见表1。
上述评价试验完成后，对评价后的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂F取样，然后进行透射电子显微镜TEM分析，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，计算其平均值，其结果如表2所示。
表1 催化剂的评价结果
表2 MoS2片晶的平均层数和长度
通过表2数据可以看出，实施例2-6得到的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E与比较例1得到的催化剂F相比，MoS2片晶的平均层数相差较小，而平均长度却比催化剂F短很多，平均长度与活性金属在载体上的分散程度有关，平均长度小说明金属在载体上的分散度高，因此本发明方法能够提高金属在载体上的分散度，并产生较多的活性位，进而提高了催化剂的加氢活性。
Claims (12)
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：在载体中分别引入第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液、第二加氢活性金属组分的前驱体溶液、有机化合物三种组分，引入每种组分后均进行低温热处理，引入三种组分的先后顺序是任意的；
载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种；第一加氢活性金属组分为第VIB族金属，第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种；第二加氢活性金属组分为第Ⅷ族金属，第二加氢活性金属组分的前驱体溶液为第Ⅷ族金属的无机盐溶液；有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物；低温热处理的温度为20～200℃，时间为1～24h；低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
2.一种硫化型加氢催化剂制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍载体后进行低温热处理；
（2）向步骤（1）得到的催化剂前体中引入有机化合物，然后进行低温热处理；
载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种；第一加氢活性金属组分为第VIB族金属，第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种；第二加氢活性金属组分为第Ⅷ族金属，第二加氢活性金属组分的前驱体溶液为第Ⅷ族金属的无机盐溶液；有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物；低温热处理的温度为20～200℃，时间为1～24h；低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
3.一种硫化型加氢催化剂制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在载体中引入有机化合物，进行低温热处理，
（2）将第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体溶液和第二加氢活性金属组分的前驱体溶液配成浸渍溶液，浸渍步骤（1）得到的催化剂前体，然后进行低温热处理；
载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种；第一加氢活性金属组分为第VIB族金属，第一加氢活性金属组分的硫化物前驱体为硫代钼酸盐、硫代钨酸盐、烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的一种或几种；第二加氢活性金属组分为第Ⅷ族金属，第二加氢活性金属组分的前驱体溶液为第Ⅷ族金属的无机盐溶液；有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物；低温热处理的温度为20～200℃，时间为1～24h；低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
4.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：第一加氢活性金属组分为Mo和/或W。
5.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的烃基为烷基、环烷基或烯烃，烃基的碳原子数为1～100。
6.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐中的烃基为烷基、环烷基或烯烃，烃基的碳原子数为2～20。
7.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：第二加氢活性金属组分为Ni和/或Co。
8.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
9.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：第二加氢活性金属组分的前驱体溶液为硝酸镍、碱式碳酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。
10.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：有机化合物为四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物中的一种或几种。
11.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：有机化合物为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。
12.按照权利要求1-3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：低温热处理的温度为60～160℃，时间为3～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811618199.9A CN111375429B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种硫化型加氢催化剂制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811618199.9A CN111375429B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种硫化型加氢催化剂制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111375429A CN111375429A (zh) | 2020-07-07 |
| CN111375429B true CN111375429B (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=71213182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811618199.9A Active CN111375429B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种硫化型加氢催化剂制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111375429B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116060040A (zh) * | 2021-10-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101722055A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的制备方法 |
| CN102039147A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的制备方法 |
| CN102041049A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的开工方法 |
| CN106944099A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| WO2018049820A1 (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-22 | 天津大学 | 负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化中的用途 |
-
2018
- 2018-12-28 CN CN201811618199.9A patent/CN111375429B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101722055A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的制备方法 |
| CN102039147A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的制备方法 |
| CN102041049A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型催化剂的开工方法 |
| CN106944099A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| WO2018049820A1 (zh) * | 2016-09-18 | 2018-03-22 | 天津大学 | 负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化中的用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分散金纳米催化剂的研究进展;夏寒梅等;《化工进展》;20101205(第12期);75-83 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111375429A (zh) | 2020-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3802106B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 | |
| JP5501483B2 (ja) | 水素化精製触媒の製造方法 | |
| JP4676488B2 (ja) | Ｖ族金属を含む水素処理触媒 | |
| Olguin et al. | The use of TiO2—Al2O3 binary oxides as supports for Mo-based catalysts in hydrodesulfurization of thiophene and dibenzothiophene | |
| CN104646010A (zh) | 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法 | |
| CN104707629A (zh) | 负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法 | |
| Yoshimura et al. | Molybdate catalysts prepared by a novel impregnation method: Effect of citric acid as a ligand on the catalytic activities | |
| CN109926103B (zh) | 一种失活催化剂的再生方法 | |
| CN106512984B (zh) | 一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| US6989348B2 (en) | Mixed metal catalyst comprising a combustible binder, its process of preparation and use | |
| JP2019509170A (ja) | ニッケル含有混合金属−酸化物／炭素バルク水素化プロセス触媒およびその適用 | |
| CN104841493A (zh) | 一种加氢催化剂的现场外硫化处理方法 | |
| US5139990A (en) | Process for the preparation of a resulfided catalyst | |
| CN111375429B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂制备方法 | |
| CN107971034B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109718819B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 | |
| RU2473387C1 (ru) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций | |
| CN108722441B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107970943B (zh) | 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109569662B (zh) | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109718857B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 | |
| CN111375428B (zh) | 一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法 | |
| CN107694579B (zh) | 一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111378489B (zh) | 一种加氢装置的开工方法 | |
| CN111298800B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231101 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |