CN102039147A - 硫化型催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，浸渍溶液含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂。在浸渍液中添加助剂，减少开工过程中的集中放热现象。本发明方法制备工艺简单，制备过程不需惰性气体保护。易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。

Description

硫化型催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂的制备方法，特别是使用含有金属硫化物前驱体的溶液制备硫化型加氢催化剂的方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MoS₂和WS₂后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo(W)-S或Ni-Mo(W)-S的活性相，影响催化剂的加氢活性。

综上所述，目前文献所报道的技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置。催化剂的加氢活性还有待提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供硫化型催化剂的制备方法，采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，在浸渍液中添加助剂，减少开工过程中的集中放热现象。该方法制备工艺简单，制备过程不需惰性气体保护。易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。

本发明硫化型催化剂的制备方法包括如下内容：采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，采用浸渍法负载金属Mo或W的硫化物前驱体，Ni或Co无机盐以及有机助剂。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，金属Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。

本发明方法中有机助剂包括乙酰胺，烃基乙酰胺，烃基为饱和烃基，烃基的碳原子数一般为1～20；甲醇胺、乙醇胺、甲酸铵，乙酸铵等有机铵类，甘氨酸，硫脲，氨基硫脲，烃基硫脲如二正丁基硫脲等，铣基硫脲，乙撑硫脲；丙三醇，三甘醇等醇类，二硫代氨基甲酸盐，硫代秋兰姆，多硫代秋兰姆，硫代烃基秋兰姆等，砜类或亚砜类，如烃基亚枫，烃基可以是饱和烃，也可以是芳香烃的一种或几种，添加剂可以是上述物质单独作用，也可以是他们的混合物，添加量为溶液体积的0.5％～50％。添加剂可以直接溶解于浸渍液中，也可在有机溶剂如乙醇或水溶液中溶解。

浸渍溶液中第VIII族金属(Ni或Co)和第VIB族金属(Mo或W)的用量和比例为本领域技术人员所熟知，技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定，以氧化物重量计一般为5％～50％。例如催化剂活性金属含量高，则可以提高浸渍溶液中含活性金属组分的浓度，如果催化剂所需活性金属含量低，则可以降低含活性金属组分的浓度，还可以通过多次浸渍、饱和浸渍、过量浸渍等浸渍技术调节催化剂上活性金属的含量，上述技术为本领域技术人员的公知常识。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，配制浸渍液过程中还可以加入助溶剂如氨水、碳酸铵、甲醇胺、乙醇胺、乙腈等，以便提高溶液中活性组分的含量。助溶剂的用量为溶液体积的0.1～50％。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥为常规的干燥条件，如在低于200℃条件下干燥1～10小时，干燥温度一般为20～180℃。所述的干燥可以采用惰性气体保护，也可以不需惰性气体保护。

本发明将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐以及有机助剂配成溶液，采用浸渍法将其负载到催化剂载体上制备硫化型催化剂。本发明与现有的技术相比具有如下优点：

1)催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；

2)易于生成高活性的二类活性相，提高催化剂的硫化度，催化剂使用性能进一步提高。

3)催化剂在氢气存在下升温开工即可，节约开工时间，对环境友好；

4)减少开工期间的放热效应，保持催化剂床层温度均匀，防止飞温现象的产生。

具体实施方式

本发明硫化型催化剂的制备方法将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐配成溶液，在浸渍液中添加助剂，采用浸渍法将其负载到催化剂载体上，然后经过干燥得到最终硫化型催化剂。

本发明硫化型催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。

本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下：

1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体，根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅，添加助剂的氧化铝，或分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。

2、硫化型催化剂的制备

a)分步浸渍法：配制含有助剂的Mo或W硫化物前驱体的溶液以及含有Ni或Co无机盐的溶液；或配制含有Mo或W硫化物前驱体的溶液以及含有助剂的Ni或Co无机盐的溶液；分两步浸渍载体，并在20℃～200℃下干燥1～10小时，即得硫化型催化剂。

b)多次浸渍法：先用不含助剂的浸渍液浸渍载体，并在20℃～200℃下干燥1～10小时，配制含有有机助剂的溶液浸渍干燥后的催化剂，在20℃～200℃下干燥1～10小时，即得硫化型催化剂。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1硫化型催化剂A的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30％)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30％)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体1。

取硫代钼酸铵溶液(含氧化钼30g/100ml)浸渍载体1后于180℃干燥，取硝酸镍溶液(含氧化镍5.2g/100ml)添加甘氨酸，加入量为2g/100ml，混合均匀后浸渍所得催化剂前体，于180℃干燥3小时即得催化剂A，放热结果见表1。

实施例2硫化型催化剂B的制备

取硫代钼酸铵溶液(含氧化钼30g/100ml)浸渍载体1后于180℃干燥，取硝酸镍溶液(含氧化镍5.2g/100ml)添加乙酰胺的乙醇溶液，乙酰胺加入量为2g/100ml，混合均匀后浸渍所得催化剂前体，于180℃干燥3小时即得催化剂B，放热结果见表1。

实施例3硫化型催化剂C的制备

取硫代钼酸铵(含氧化钼16g/100ml)以及硫代钨酸铵(含氧化钨13.5g/100ml)混合配成溶液浸渍载体1后于180℃干燥，取硝酸钴溶液(含氧化钴4.6g/100ml)喷浸所得催化剂前体，于180℃干燥3小时后，取硫脲10g配成溶液喷浸所得催化剂前体，于180℃干燥3小时即得催化剂C，放热结果见表1。

比较例1硫化型催化剂D的制备

与实施例1制备相同，只是不添加助剂。放热结果见表1。

实施例4硫化型催化剂的放热实验

放热实验在高压DSC装置上完成，载气为氢气。对催化剂进行程序升温，5℃/min，考察催化剂在氢气作用下的放热情况。结果如表1所示。

表1催化剂的分析结果

Claims (14)

1.一种硫化型催化剂的制备方法，包括如下内容：采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂，其特征在于：采用浸渍法负载金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为铵盐。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硫代钼酸盐包括烃基硫代钼酸盐，所述的硫代钨酸盐包括烃基硫代钨酸盐。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机助剂直接加入到浸渍液中，或者单独配成溶液。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机助剂选自乙酰胺，烃基乙酰胺，烃基为饱和烃基，烃基的碳原子数为1～20。

7.按照权利要求1所述的方法，特征在于：所述的有机助剂选自甲醇胺、乙醇胺、甲酸铵和乙酸铵的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，特征在于：所述的有机助剂选自甘氨酸、硫脲、氨基硫脲、烃基硫脲、铣基硫脲和乙撑硫脲中的的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，特征在于：所述的有机助剂选自丙三醇、三甘醇、二硫代氨基甲酸盐和硫代秋兰姆中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，特征在于：所述的有机助剂选自砜类或亚砜类。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机助剂用量为溶液体积的0.5％～50％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：配制含有Ni或Co和含有金属Mo或W的硫化物前驱体的溶液，将有机助剂溶于上述两种溶液的一种或两种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍先负载活性组分，再浸渍含有有机助剂的溶液。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在20～200℃下处理1～10小时。