CN102041049B

CN102041049B - 硫化型催化剂的开工方法

Info

Publication number: CN102041049B
Application number: CN 200910204248
Authority: CN
Inventors: 徐黎明; 高玉兰; 李崇慧; 陈�光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041049A

Abstract

本发明涉及一种硫化型催化剂的开工方法，将硫化型催化剂装入反应器中，引入氢气直接升温进行催化剂的热处理，然后调整压力和温度至反应压力和反应温度进行加氢反应。其中硫化型催化剂采用含有金属Mo或W的硫化物前驱体和Ni或Co以及有机助剂的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。本发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，预硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明方法制备的催化剂不需预硫化，将催化剂的热处理过程和活化过程有机结合，简化了制备工艺，开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。

Description

硫化型催化剂的开工方法

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂的开工方法，特别是使用含有金属硫化物前驱体的溶液制备硫化型加氢催化剂的开工方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。专利CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃硫化8～12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MoS₂和WS₂后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo(W)-S或Ni-Mo(W)-S的活性相，影响催化剂的加氢活性。

综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置，催化剂的加氢活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂的开工方法。开工过程中使用的催化剂是采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，硫化型催化剂制备方法简单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简化生产工艺，催化剂的经济性高。活性组分易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。开工方法简单，不需预硫化，在氢气存在下热处理后直接进行加氢反应。

本发明硫化型催化剂的开工方法，包括如下内容：

(1)将硫化型催化剂装入反应器中；

(2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度，系统压力可为反应器能承受的任何压力；

(3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应；

所述的硫化型催化剂含有Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐及有机助剂，Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。有机助剂为与Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，如氨基羧酸类物质，有机膦酸类物质等。有机助剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，一般多于理论用量(理论络合反应用量)，一般为理论用量1～1.5倍即可。

所述硫化型催化剂中Mo、W、Ni、Co的具体种类和含量按催化剂的使用要求确定，一般催化剂中总金属以氧化物重量计为10％～40％。硫化型催化剂中可以含有本领域常规的助剂，如P、Si、F、B、Ti、Zr等。

本发明硫化型催化剂的开工步骤2)中，催化剂的热处理温度由活性金属的存在状态决定，一般为200～400℃，时间为1～10h；系统压力可以是常压，加氢反应的反应压力或任何反应器可以承受的压力。催化剂热处理时，通入的氢气中可以含有适量硫化氢，以使所有金属组分充分硫化，氢气中硫化氢的浓度为50～5000μL/L。

硫化型催化剂开工步骤3)中，加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空速等根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般反应压力为1.0～20.0MPa、温度200～400℃、氢油比200～2000、空速1.0～10.0h^-1。所述的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。

本发明采用浸渍法将含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶液负载到催化剂载体上制备硫化型催化剂，在氢气存在下热处理，而后进行加氢反应。本发明方法与现有的技术相比具有如下优点：

1)催化剂不经过氧化态，制备方法简单，热处理步骤与开工活化过程有机结合，简化生产工艺，催化剂的经济性高。

2)活性组分易于生成高活性的二类活性相(理论认为是第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物的复合物)。

3)开工方法简单，不需预硫化，在氢气存在下热处理后直接进行加氢反应，节约开工时间，对环境友好。

4)催化剂使用性能进一步提高。

具体实施方式

本发明方法中，硫化型催化剂采用浸渍法制备，制备方法如下：

1)选取合适的氧化铝载体，载体的孔容＞0.4ml/g，比表面＞150m²/g；

2)配制含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶液。浸渍溶液的浓度根据制备催化剂中活性组分的需求量确定，如其中每100ml浸渍液中含有钼组分(以三氧化钼计)15～45g，镍组分(以氧化镍计)3～8g。

3)用此溶液浸渍催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。

本发明硫化型催化剂制备方法中，金属Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等，也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1～100，优选为2～20。金属硫化物前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。

有机助剂可以是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，如氨基羧酸类物质，有机膦酸类物质等。有机助剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，一般多于理论用量(理论络合反应用量)，一般为理论用量1～1.5倍即可。Ni或Co的无机盐可以为任何可溶的无机盐，最好为Ni或Co的硝酸盐或碳酸盐。浸渍溶液配制时，先将Ni或Co的无机盐与有机助剂配成溶液，然后与金属Mo或W的硫化物前驱体溶液混合，或直接将金属Mo或W的硫化物前驱体溶解在Ni或Co的无机盐与有机助剂配成的溶液中。也可分别配制含Ni或Co的无机盐与有机助剂的溶液和金属Mo或W的硫化物前驱体溶液，进行分步浸渍。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥为常规的干燥条件，如在低于200℃条件下干燥1～10小时，干燥温度一般为20～180℃。所述的干燥可以采用惰性气体保护，也可以不需惰性气体保护。

本发明硫化型催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。

本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下：

1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体，根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅，添加助剂的氧化铝，或分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。

2、浸渍液的配置：将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或Co的无机盐以及有机助剂配成溶液。

3、采用浸渍液浸渍催化剂载体：采用浸渍法将浸渍液负载到催化剂载体上，并在20℃～200℃下干燥1～10小时，即得硫化型催化剂。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1

a)硫化型催化剂A的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30％)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30％)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，干燥后在600℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体1。

取硝酸镍和乙二胺四乙酸溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液和硫代钨酸铵混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时即得催化剂A，主要物理性质见表1。

b)催化剂开工方法及评价

向装有催化剂的反应器导入含硫化氢500μL/L的氢气后直接升温至300℃，恒温3小时，随后升至反应温度，引入原料油进行催化反应。操作条件为：压力6.0MPa，空速2.0，温度350℃，氢油比1000。评价结果见表2。

实施例2

a)硫化型催化剂B的制备

取硝酸镍和氮川三乙酸于氨水中得透明溶液，然后将硫代钼酸铵溶于该溶液配成浸渍溶液，浸渍溶液中活性组分量根据表1数据确定。取浸渍溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时即得催化剂B，主要物理性质见表1。

b)催化剂开工方法及评价与实施例1相同。评价结果见表2。

实施例3

a)硫化型催化剂C的制备

取硝酸钴和ATMP(氨基三亚甲基膦酸)溶于去离子水中得透明溶液，取四乙基硫代钼酸铵溶液与之混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸载体1，于120℃干燥3小时即得催化剂C，主要物理性质见表1。

b)催化剂开工方法及评价

向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至350℃，恒温3小时后，引入原料油进行催化反应。操作条件与实施例1相同。评价结果见表2。

比较例1

a)氧化型催化剂D的制备

称取氧化钼19.8g，碱式碳酸镍13.2g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入33.2g偏钨酸胺搅拌，溶解后即得浸渍液。按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，120℃干燥3小时得干燥样，500℃焙烧3小时，得催化剂D，主要物理性质见表1。

b)催化剂开工方法及评价

将氧化型催化剂装入加氢反应器中，向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至120℃，进硫化油(为航煤和二硫化碳的混合物)，随后升至350℃进行预硫化，恒温3h后调整至反应条件。操作条件为：压力6.0MPa，空速2.0，温度350℃，氢油比1000。评价结果见表2。

表1载体及催化剂的各项物理性质

表2催化剂的加氢活性评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					催化剂	A	B	C	D
密度20℃，g/cm³	0.851	0.856	0.850	0.853
					苯胺点，℃	58.2	58.3	58.6	58.0
十六烷值	51.9	50.2	49.7	47.1
					脱硫率，％	99.6	99.2	98.5	94.3
脱氮率，％	＞98.3	＞98.3	＞98.3	＞98.3

Claims

1.一种硫化型催化剂的开工方法，包括：

1)将硫化型催化剂装入反应器中；

2)通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至热处理温度，系统压力为反应器能承受的任何压力；

3)热处理后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应；

所述的硫化型催化剂含有Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐及有机助剂；Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐；有机助剂为任何与Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，包括氨基羧酸类物质或有机膦酸类物质；

步骤(2)中，催化剂的热处理温度为200～400℃，时间为1～10h。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化型催化剂中总金属含量以氧化物重量计为10％～40％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，系统压力为常压或加氢反应的反应压力。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，催化剂热处理时，通入的氢气中含有适量硫化氢，以使所有金属组分充分硫化，氢气中硫化氢的浓度为50～5000μL/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，加氢反应条件为：反应压力为1.0～20.0MPa、温度200～400℃、氢油比200～2000、空速1.0～10.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化型催化剂采用浸渍法制备。