CN101279296A - 一种硫化型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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徐黎明
高玉兰
曹凤兰
李崇惠
陈�光
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Abstract

本发明涉及一种硫化型催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂的制备技术领域。本发明方法用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂。本发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢过程，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过常规催化剂的效果。

Description

一种硫化型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化型催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。
背景技术
近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高，而各国对环保的要求也越来越高，显然越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐；加氢工艺是生产清洁型油品的有效手段之一，其中加氢催化剂则是这个工艺的关键技术。
加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族和第IVB族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第VIII族和第IVB族金属以氧化物形式存在，而实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过预硫化。
常规的催化剂硫化方法分为两种：器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法的缺点是：硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成污染。器外硫化法是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化型的催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的预硫化。
美国专利US6,365,542公开了一种加氢催化剂器外预硫化的方法，其特点是先用含元素硫和烯烃的油在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。
美国专利US5,958,816在专用的预硫化装置上用氢气和硫化氢气体硫化加氢催化剂，然后用含氧气体或空气钝化，使用时装入反应器直接开工。这两项专利的缺点是工艺流程复杂，加工成本高。
中国专利CN1362493公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段对催化剂进行硫化。该专利的缺点是硫化不均匀，固体硫化剂容易在催化剂表面结焦，堵塞催化剂孔道。
中国专利CN1569331公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。该方法的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。
中国专利CN1557917公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法的缺点是工艺复杂，制备成本高。
综上所述，目前文献所报道的技术，一部分尚属于实验室探索阶段，大规模实施还需进一步研究，另一部分虽在工业上成功应用，但工艺过程复杂，加工成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂制备方法以及该方法获得的硫化型催化剂，本发明方法简单，催化剂性能高。
本发明硫化型催化剂的制备方法包括以下内容：选择需要的催化剂载体，用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂。所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐如硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇等中的一种或几种，最好为硫化铵或硫化氢铵。硫化剂的用量为活性组分完全硫化所需硫量的1～5倍，优选为1～1.5倍。活性组分完全硫化所需的硫量按活性金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。
本发明硫化型催化剂制备过程中，在引入活性金属和引入硫化剂过程之后进行干燥处理，干燥条件为在20～200℃下干燥1～10小时。所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时。
本发明硫化型催化剂涉及的活性金属一般为第VIII族和第IVB族金属，活性金属的用量根据具体使用要求确定，以氧化物重量计一般为5％～50％。浸渍法为本领域常规方法，如将所需金属盐溶于适宜pH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍载体。第VIII族和第IVB族金属盐通常为钼酸铵、氧化钼、硝酸镍、碱式碳酸镍、偏钨酸胺、硝酸钴、碱式碳酸钴等，根据所需催化功能的不同，配成不同浓度和配比的溶液，根据金属盐的性质，一般可以配制酸性或碱性溶液，酸性溶液为磷酸或柠檬酸，碱性溶液的溶剂一般为氨水溶液，乙二胺，乙醇胺等。结合载体与溶液的润湿性，配成不同pH值的溶液，如Mo-Ni-P，Mo-Ni-NH3H2O溶液。
本发明浸渍沉淀法将硫化剂与第VIII族和第IVB族金属无机盐在载体孔内反应，反应产物均匀沉积在孔里，从而制备出负载型硫化催化剂。本发明与现有的技术相比具有如下优点：
1)无需焙烧过程，生产工艺简单，催化剂制备成本低；
2)催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好；
3)催化剂使用性能提高。
具体实施方式
本发明硫化型催化剂的制备方法可以采用以下三种具体过程。
1、先浸渍活性金属，然后用硫化剂溶液处理。
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载，并在20～200℃下干燥1～10小时；
(3)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(2)所得物料；可以调节溶液pH值为4～11，使硫化反应完全；
(4)步骤(3)所得物料于20～200℃干燥1～10小时，然后在200～350℃下处理1～10小时。
2、先浸渍硫化剂，然后负载活性金属。
(1)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下干燥1～10小时；
(2)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(3)用步骤(2)所制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(1)的所得物；可以调节溶液pH值为4～11，使硫化反应完全。
(4)、将步骤(3)所得物料在20～200℃下干燥1～10小时，然后在200～350℃下处理1～10小时。
3、活性金属和硫化剂同时浸渍。
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度和pH值的溶液；
(2)用步骤(1)所制备的溶液和硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法共同喷淋浸渍催化剂载体，然后在20～200℃下干燥1～10小时；
(3)将步骤(2)所得物料在200～350℃下处理1～10小时。
本发明方法中，涉及的催化剂载体可以按需要采用本领域常规方法制备。如根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅氧化铝，分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的百分含量为重量百分含量。
实施例1催化剂载体的制备
称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(30％)48ml，硅胶(含二氧化硅30％)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在600℃焙烧3小时，得到载体A，主要物理性质见表1。
实施例2硫化型催化剂B的制备
称取氧化钼28.48g，碱式碳酸镍8.9g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入30.2g偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液1。按吸水率74ml/100g量取浸渍液1喷淋浸渍载体A，120℃干燥3小时得干燥样，取与浸渍液等量的硫化铵和磷酸(85％)并流喷浸干燥样，(NH4)2S与H3PO4的质量比为10∶1，于100℃干燥3小时后，在250℃热处理3小时，即得催化剂B，主要物理性质见表1。
实施例3硫化型催化剂C的制备
取实施例2中的浸渍液1和硫化铵按吸水率74ml/100g并流喷浸载体A，浸渍液1与硫化铵的体积比为1∶1，于100℃干燥3小时后，在200℃热处理5小时，即得催化剂C，主要物理性质见表1。
实施例4硫化型催化剂D的制备
取硫化铵按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体，于50℃干燥6小时得干燥样，用与硫化铵等量的实施例2中的浸渍液1喷淋浸渍干燥样，于120℃干燥3小时后，在220℃热处理3小时，即得催化剂D，主要物理性质见表1。
比较例1氧化型催化剂E的制备
用实施例2中配制的浸渍液1，按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，120℃干燥3小时得干燥样，500℃焙烧3小时，得催化剂E，主要物理性质见表1。
实施例5硫化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm3，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进原料油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温5小时后取样分析。评价结果见表2。
实施例6氧化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5Mpa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见表2。
表1载体及催化剂的各项物理性质
  比表面m2/g   平均孔径nm   孔容cm3/g   强度N/cm
 载体A   274.5   8.96   0.87   186
 催化剂B   196.1   6.84   0.62   174
 催化剂C   184.7   6.61   0.64   182
 催化剂D   200.4   7.12   0.62   170
 催化剂E   203.9   7.06   0.68   165
表2催化剂的加氢活性评价结果
  项目   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
  催化剂   B   C   D   E
  产物性质：
  密度20℃，g/cm3   0.851   0.856   0.853   0.863
  苯胺点，℃   58.2   58.3   58.0   57.8
  十六烷值   51.9   50.2   50.5   47.2
  硫含量，μg/g   423   56.8   62.1   168
  脱硫率，％   99.4   99.2   99.1   97.5
  氮含量，μg/g   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0   ＜1.0
  脱氮率，％   ＞98.3   ＞98.3   ＞98.3   ＞98.3

Claims (8)

1. 一种硫化型催化剂的制备方法，包括以下内容：选择需要的催化剂载体，用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂；所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐如硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇等中的一种或几种。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂的用量为活性组分完全硫化所需硫量的1～5倍。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型催化剂制备过程中，在引入活性金属和引入硫化剂过程之后进行干燥处理，干燥条件为20℃～200℃下干燥1～10小时。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理过程为在200℃～350℃下处理1～10小时。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型催化剂的制备方法为：
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下干燥1～10小时；
(3)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(2)所得物料；
(4)步骤(3)所得物料于20～200℃干燥1～10小时，然后在200～350℃下处理1～10小时。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型催化剂的制备方法为：
(1)用硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下干燥1～10小时；
(2)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(3)用步骤(2)所制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍步骤(1)的所得物；
(4)、将步骤(3)所得物料在20～200℃下干燥1～10小时，然后在200～350℃下处理1～10小时。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化型催化剂的制备方法为：
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度和pH值的溶液；
(2)用步骤(1)所制备的溶液和硫化剂水溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法共同喷淋浸渍催化剂载体，然后在20～200℃下干燥1～10小时；
(3)将步骤(2)所得物料在20～350℃下处理1～10小时。
8. 一种权利要求1至7任一权利要求所述方法制备的硫化型催化剂。
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