CN103100448B - 一种加氢催化剂的器内硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂的器内硫化方法，包括：（a）加氢催化剂装入反应器，进行器内硫化，加氢催化剂床层低温时引入开工油，将加氢装置的循环气分成两部分；（b）第一部分循环气经过加热炉加热至硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，硫化剂在加热炉前或加热炉后引入该部分循环气中；（c）第二部分循环气经不过加热炉加热，与经过加热炉并引入硫化剂的第一部分循环气混合，硫化氢穿透加氢催化剂床层前，加氢催化剂床层入口温度低于160℃；（d）当硫化氢穿透加氢催化剂床层后，按常规加氢催化剂器内硫化过程完成催化剂硫化。与现有技术相比，本发明方法可以确保有效发挥催化剂的性能的同时保证装置平稳开工。
Description
技术领域
本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及一种加氢催化剂的器内硫化方法，即加氢装置的硫化开工硫化方法。
背景技术
随着对环境的保护，全球范围内环保法规日益严格，这就需要生产大量清洁轻质清洁燃料，加氢技术是清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。
加氢技术中所使用催化剂为双功能催化剂，其加氢性能来自于金属，金属通常分为贵金属和非贵金属两种，而非贵金属主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能非常低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化（有时也称预硫化）。
US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该方法缺点是固态元素硫在较低温度下已全部转化为硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确的控制，使催化剂的硫化效果较差。
CN1082591A公开一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油类）的一种组分或类似组分。其缺点使溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦，影响催化剂的活性。
CN1362289A公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该方法通过在加氢反应器前设置一个或多个装填了硫铁矿或单质硫等含硫物质的硫化氢发生器用于催化剂的硫化。其缺点是需要单独建设一个反应器，需要对硫化氢气体进行净化，需要抗硫化氢腐蚀的新氢压缩机，同时硫铁矿石也需要后续处理。
催化剂硫化方法有液相硫化和气相硫化两种。液相硫化也称湿法硫化，硫化过程使用硫化基础油和硫化剂，因在高温时催化剂的初始活性高，在催化剂未完全硫化前与硫化基础油发生反应，从而削弱了催化剂的性能，通常硫化终了温度较气相硫化低。气相硫化也称干法硫化，硫化过程只使用硫化剂，因在硫化过程中不与烃类分子发生反应，而且可以在较高的温度下进行催化剂硫化，但是由于催化剂硫化过程中，硫化体系的两个重要指标是温度和硫化氢浓度，但在实际操作过程中，这两个重要指标并不是任意随操作者调整的，特别是在硫化过程的初期。例如，在硫化过程的初期，催化剂在较低的温度下，就需要一定浓度的硫化氢，或者使用液体将催化剂保护起来以防止某些组分还原或分解后再难以充分硫化，但此时，由于温度较低，引入的硫化剂并不能转化为硫化氢，因此会造成催化剂性能不能充分发挥。
发明内容
针对现有技术的不足，为了达到更好的催化剂硫化效果和硫化过程的平稳操作，本发明提供一种加氢催化剂的器内硫化方法，可以在低温硫化阶段保护催化剂活性组分不损失，并且提高催化剂终了硫化温度，提高催化剂硫化效果，进而提高反应性能，同时实现平稳操作。
本发明加氢催化剂的器内硫化方法包括如下内容：
（a）加氢催化剂装入反应器，进行器内硫化，加氢催化剂床层低温时引入开工油，将加氢装置的循环气分成两部分，即第一部分循环气和第二部分循环气；
（b）第一部分循环气经过加热炉加热至硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，硫化剂在加热炉前或加热炉后引入该部分循环气中；
（c）第二部分循环气经不过加热炉加热，与经过加热炉并引入硫化剂的第一部分循环气混合，混合后的气体进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化，硫化氢穿透加氢催化剂床层前，加氢催化剂床层入口温度低于160℃；
（d）当硫化氢穿透加氢催化剂床层后，按常规加氢催化剂器内硫化过程完成催化剂硫化。
催化剂完成硫化后，按常规方法换进原料油和调整操作参数，达到正常生产的要求。
本发明方法中，加氢装置开工时使用的循环气是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气纯度（体积）不小于50%，优选不小于60%，最好不小于75%。步骤（a）中第一分部分循环气和第二部分循环气的体积比一般为1：10～10：1，具体比例可以根据使用硫化剂的氢解温度和硫化氢穿透加氢催化剂床层前的催化剂床层入口温度要求进行调整。
本发明方法步骤（b）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，一般为液态含硫化合物，硫化剂的氢解温度一般高于140℃，一般为150℃～400℃，具体如CS2、DMDS（二甲基二硫醚）、SulfrZol? 54（主要成分C8H18S4），二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是运输和贮存更安全的其它多硫化物等。步骤（b）中引入的硫化剂量按加氢催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000μL/L确定。
本发明方法中，硫化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，优选60%～100%。硫化过程中，氢油体积比一般为100：1～2000：1。硫化过程中，液时体空速一般为0.1～10h-1。
本发明方法步骤（a）中，加氢装置开工时使用的开工油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油等，或者加氢裂化得到的航煤、柴油、尾油等，要求开工油中氮含量≯200μg/g，优选≯100μg/g（≯为不大于符号，表示小于或等于）。引入开工油时加氢催化剂床层入口温度一般为40～120℃。
本发明方法步骤（c）中，硫化氢穿透加氢催化剂床层，指反应器出口气相中的硫化氢浓度达到至少1000μL/L，在硫化氢穿透加氢催化剂床层前，加氢催化剂床层入口温度低于160℃，优选低于140℃。
本发明方法步骤（d）中，硫化氢穿透加氢催化剂床层后，按正常的加氢催化剂器内硫化方法进行催化剂硫化过程，这是本领域技术人员熟知的内容，如调整硫化剂的注入量以满足硫化期间硫化氢含量的要求，升高催化剂床层温度，达到320～380℃并恒温后结束催化剂硫化过程。步骤（d）中采用正常操作，不需将循环氢分为两部分。具体过程一般如下：以≯10℃/h速度将催化剂床层的温度升高至升温到第一恒温温度，第一恒温温度通常为220～240℃，优选为230℃，并在此温度下恒温不小于8小时，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度为1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至280～300℃，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度5000～12000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，可以考虑在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口气相中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。
本发方法中，加氢装置可以是石脑油加氢装置，汽油加氢装置，煤油加氢装置，柴油加氢装置，蜡油加氢装置，加氢裂化装置、渣油加氢装置等。
现有技术中加氢装置湿法开工硫化过程中，通常在达到硫化剂分解温度时才引入硫化剂，因为温度低时注入硫化剂，硫化剂不分解，不仅达不到催化剂在低温时需要硫化氢氛围的要求，而且随着温度的提高，硫化剂大量分解而形成较高的温度波，对催化剂的硫化过程造成不利的影响，严重时会由于温升过高而引发安全事故。本发明通过将部分循环氢通过加热炉达到硫化剂氢解温度以上，产生硫化氢，可以在低温下保持一定浓度的硫化氢氛围，实现较好的催化剂硫化效果。同时，可以使用氢解温度更高的硫化剂，有利于提高硫化剂原料来源，提高生产的安全性。
具体实施方式
本发明的方法具体如下：首先循环气的一部分通过加热炉，达到一定的温度后在加热炉出口引入硫化剂，硫化剂氢解得到硫化氢气体，然后这部分循环气与另一部分循环气混合，达到预期的温度要求后通过催化剂床层，在低温时引入开工油，继续升温和等待硫化氢穿透催化剂床层，硫化氢大量穿透后按照硫化氢含量的要求调整硫化剂的注入量和两部分氢气的比例，同时以≯10℃/h速度升温至230℃，恒温硫化8小时，然后3～8℃/h速度升温至290℃，再以4～10℃/h速度升温至350℃，并在此温度下恒温8小时，完成催化剂的预硫化过程，然后换进原料油和调整操作参数。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的蜡油馏分加氢处理催化剂。
表1 原料油主要性质。
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度（20℃）/g·cm-3 | 0.9135 |
| 馏程/℃ | 350~545 |
| 硫含量，wt% | 1.74 |
| 氮含量，μg·g-1 | 1535 |
| 芳烃，wt% | 43.8 |
表2 实施例工艺条件和试验结果。
| 工艺条件 | 实施例1 | 参比例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 催化剂 | FF-46 | FF-46 | FF-46 | FF-46 |
| 硫化方法 | 本方法 | 湿法硫化 | 本方法 | 本方法 |
| 硫化剂 | DMDS | DMDS | CS2 | CS2 |
| 压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 13.0 | 10.0 |
| 引入开工油温度/℃ | 80 | 80 | 120 | 50 |
| 硫化氢穿透时催化剂床入口温度/℃ | 120 | 180 | 80 | 60 |
| 140℃时硫化氢含量/μL/L | 1000 | 0 | 1500 | 2500 |
| 最终硫化温度/℃ | 350 | 350 | 350 | 330 |
| 硫化后催化剂活性评价条件及结果 | ||||
| 原料油 | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO |
| 反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
| 体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 平均反应温度/℃ | 386 | 388 | 387 | 387 |
| 生成油氮含量/μg·g-1 | 4.6 | 8.9 | 5.2 | 6.2 |
由实施例可以看出，采用本发明方法的催化剂硫化方法，可以有效发挥催化剂的活性。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的器内硫化方法，其特征在于包括如下内容：
（a）加氢催化剂装入反应器，进行器内硫化，加氢催化剂床层低温时引入开工油，将加氢装置的循环气分成两部分，即第一部分循环气和第二部分循环气，第一部分循环气和第二部分循环气的体积比为1：10～10：1；
（b）第一部分循环气经过加热炉加热至硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，硫化剂在加热炉前或加热炉后引入该部分循环气中；
（c）第二部分循环气不经过加热炉加热，与经过加热炉并引入硫化剂的第一部分循环气混合，混合后的气体进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化，硫化氢穿透加氢催化剂床层前，加氢催化剂床层入口温度低于160℃；
（d）当硫化氢穿透加氢催化剂床层后，按常规加氢催化剂器内硫化过程完成催化剂硫化。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环气的氢气体积含量不低于50%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，硫化剂的氢解温度高于140℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，硫化剂的氢解温度为150℃～400℃。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：硫化剂为CS2、二甲基二硫醚、C8H18S4、二乙基二硫醚或二丙基二硫醚。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中引入的硫化剂量按加氢催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000μL/L确定。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，开工油是直馏航煤、直馏柴油、经过深度加氢精制得到的航煤、经过深度加氢精制得到的柴油、加氢裂化得到的航煤、加氢裂化得到的柴油或加氢裂化得到的尾油，引入开工油时加氢催化剂床层入口温度为40～120℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述的硫化氢穿透加氢催化剂床层，指的是反应器出口气相中的硫化氢浓度达到至少1000μL/L，在硫化氢穿透加氢催化剂床层前，加氢催化剂床层入口温度低于140℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，硫化氢穿透加氢催化剂床层后，按正常的加氢催化剂器内硫化方法进行催化剂硫化过程。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（d）的硫化过程为：以≯10℃/h速度将催化剂床层的温度升高至升温到第一恒温温度，第一恒温温度通常为220～240℃，并在此温度下恒温不小于8小时，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度为1000～7000μL/L；然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至280～300℃，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度5000～12000μL/L，在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口气相中硫化氢的浓度10000～30000μL/L。
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