CN103789023B

CN103789023B - 加氢裂化装置开工方法

Info

Publication number: CN103789023B
Application number: CN201210432658.0A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 韩照明; 李长岭; 冷冬; 葛培忠; 王军; 张彦杰; 孙廷阁; 唐军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789023A

Abstract

本发明涉及一种加氢裂化装置开工方法。在加氢裂化装置反应区内装填氧化型加氢催化剂，开工过程首先加热循环气体至（150~225）±15℃，引入硫化剂，并在230±15℃恒温硫化，继续升温至370±20℃，并恒温硫化。催化剂硫化结束后将温度降至150±15℃时引入低氮开工油，将温度升至210±20℃引入含氮轻馏分油，温度升至290±15℃或以上时，换入含氮重馏分油，温度至320±15℃时，分步换进原料油，转入正常生产。与现有技术相比，本发明方法以含氮馏分油代替无水液氨，开工过程平稳。

Description

加氢裂化装置开工方法

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化装置湿法开工方法。

背景技术

随着全球范围内环保法规日益严格，对清洁轻质清洁燃料的需求量越来越多，加氢技术是生产清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。

加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质馏分油加工为清洁产品的重要手段之一，加氢裂化技术一般以减压馏分油或相近馏分油为原料，生产高质量的石脑油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油基础油原料。加氢裂化技术使用的催化剂为双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由分子筛提供，目前使用较为广泛的为Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛，以及复合分子筛等。其加氢性能来自于活性金属，活性金属通常分为贵金属和非贵金属两种，最主要的是非贵金属，主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能较低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化。因此加氢裂化装置开工过程需要先对催化剂进行预硫化，通常采用干法预硫化方法。

加氢裂化装置一般需要在较高温度下运行操作，加氢装置开工过程中，需要将装置在常温下升到较高温度（一般为320℃以上），而在升温过程中既要保证避免加氢裂化催化剂中毒，也要确保不发生过度的加氢裂化反应而导致催化剂床层“飞温”，需要在开工期间使用无水液氨对加氢裂化催化剂进行钝化处理。

CN200810010242.3公开了加氢裂化装置开工方法，其中加氢裂化预处理催化剂选用硫化型，加氢裂化催化剂选用氧化型，开工过程使用无水液氨进行催化剂钝化。CN201010222031.3公开了一种加氢裂化装置开工方法，其中加氢裂化预处理催化剂选用二类活性中心型，加氢裂化催化剂选用氧化型，低温时使用湿法硫化开工方法，高温时使用干法硫化方法，开工过程复杂，且需要使用无水液氨进行催化剂钝化。

对于使用氧化型催化剂的加氢裂化装置开工，首先要完成催化剂的干法预硫化过程，催化剂由氧化态转化为硫化态，使得催化剂具有较高的活性，催化剂硫化结束后降温引入低氮开工油，在温度达到一定温度时要引入无水液氨进行催化剂钝化，避免加氢裂化催化剂初活性太高而导致开工油发生加氢裂化反应，并实现平稳切换原料油等开工过程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化装置开工方法，使用含氮馏分油代替无水液氨，并实现平稳开工操作。

本发明加氢裂化装置湿法开工方法包括如下步骤：

（a）加氢裂化装置使用的催化剂选用氧化型加氢裂化催化剂；

（b）开工过程首先进行干法预硫化；

（c）催化剂干法预硫化结束后将温度降至150±15℃时引入低氮开工油，升温至210±20℃时引入含氮轻馏分油，继续升温至290±15℃时将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油；

（d）继续升温至320±15℃或更高温度时，将开工油和含氮重馏分油逐渐更换为原料油，转入正常生产操作。所述的更高温度一般不超过360℃。

本发明方法步骤（a）中，所说的氧化型加氢催化剂至少含有加氢裂化催化剂，该催化剂的分子筛类型主要包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种。加氢裂化催化剂可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化催化剂。反应物料通过加氢裂化催化剂之前，一般需要通过加氢精制催化剂（或加氢处理催化剂），进行脱硫脱氮等反应。

本发明方法步骤（b）中，干法预硫化过程为：首先加热循环氢至（150~225）±15℃，引入硫化剂，并在230±15℃恒温硫化，继续升温至370±20℃恒温硫化。循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气纯度不小于50%（体积），优选不小于60%（体积），最好不小于70%（体积）。通过加热循环氢，将催化剂床层的温度升高。硫化剂为硫化氢或在开工条件下可以转化为硫化氢的含硫化合物，如CS₂、DMDS（二甲基二硫醚）、SulfrZol^? 54（C₈H₁₈S₄），二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等物质。硫化剂的用量按循环氢中硫化氢浓度控制，一般按循环氢中硫化氢浓度为500～20000μL/L控制硫化剂加入量，最大硫化氢浓度不超过80000μL/L。

本发明方法步骤（b）中，230±15℃时的恒温时间为3～24小时，优选为6～12小时；370±20℃时的恒温时间为3～24小时，优选为6～12小时。步骤（b）属于常规氧化态加氢裂化催化剂干法预硫化的操作过程，是本领域技术人员熟知的。

本发明方法步骤（c）中，加氢装置开工时使用的低氮开工油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油，或者加氢裂化得到的航煤、柴油等，要求开工油中氮含量不大于200μg/g，优选不大于100μg/g。氢油体积比一般为100:1～2000:1。液时体空速一般为0.1～10h^-1。低氮开工油全部或部分循环使用，优选采用热油循环方式，即从反应器排出的低氮开工油不经冷却进行气液分离，液相循环使用，气相冷却后经循环氢压缩机循环使用。

本发明方法步骤（c）中，所说的含氮轻馏分油是指干点不大于320℃，优选不大于300℃的馏分油，氮含量通常不低于200μg/g，优选不低于400μg/g。氮含量通常不大于1000μg/g，优选不大于800μg/g。如直馏环烷基石油的航煤馏分或轻柴油馏分，焦化航煤馏分或轻柴油馏分，煤焦油轻质馏分油、煤直接液化油的轻质馏分油等。

本发明方法步骤（c）中，所说的含氮重馏分油是指馏分范围在220~400℃的任意馏分油，优选230~380℃范围内的任意馏分油，氮含量为不小于600μg/g，优选不小于800μg/g，氮含量上限可以不需限制，一般可以在8000μg/g以下。含氮重馏分油如直馏环烷基石油的柴油馏分，焦化柴油馏分，煤焦油的柴油馏分、煤直接液化油的柴油馏分油等。

本发明方法步骤（c）中，含氮轻馏分油以重量计占低氮开工油重量的10%～50%，优选15%～35%。引入含氮轻馏分油的总重量以引入的含氮轻馏分油中总氮量占加氢裂化催化剂总重量的0.5%~10%计。

本发明方法步骤（c）中，含氮重馏分油以重量计占低氮开工油重量的15%～80%，优选为20%～40%。引入含氮重馏分油的总重量以比引入的含氮轻馏分油总重量多30%~60%。

本发明方法步骤（d）中，硫化过程结束后，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油，该过程是本领域技术人员熟知的。如具体可以分别按照25%原料油（进料中为25质量%为原料油，75质量%为开工油，下同），50%原料油，75%原料油和100%原料油分步换进原料油，换进每一种原料油时一般间隔2小时以上。调整反应温度达到产品的要求，最后换进100%原料油。对于加氢裂化工艺来说，原料油一般为重质馏分油，如劣质柴油馏分油，减压馏分油，脱沥青油等。原料油占总进料质量30%以上，优选为50%以上时，停止通入含氮重馏分油。

本发明方法中，开工活化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，最好为设计压力的75%～100%。

现有技术加氢裂化装置的开工过程中，需要使用无水液氨进行催化剂钝化。本发明以含氮馏分油来代替无水液氨，即低温时使用含氮轻馏分油，通过发生吸附反应对分子筛进行钝化，同时也发生加氢反应得到氨来进一步钝化，而且也可以因加氢反应来提供装置升温的热源；高温时引入含氮重馏分油，这样当吸附的轻馏分油中的氮化物发生脱附时重新增加吸附力更强的氮化物，从而确保保持对分子筛初活性进一步抑制，而且也有一部分氮化物发生反应生成氨，强化对分子筛的初活性抑制。当温度超过一定和换进原料油时，利用加氢性能和裂解性能将吸附的氮化物和氨脱附，当换进原料油后，通过提高温度和原料油中的氮加氢反应生成氨来抑制加氢裂化催化剂的初活性，从而实现开工过程的平稳过渡。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢预处理催化剂，催化剂FC-50和FC-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢裂化催化剂，FC-50和FC-32催化剂中含有Y型分子筛。催化剂干法硫化过程具体如下：首先升温至185℃引入DMDS（二甲基二硫醚），升温至230℃，恒温硫化8小时，继续升温至370℃，恒温硫化8小时。降温至150℃引入低氮开工油，然后升温至210℃引入含氮轻馏分油，继续升温至290℃将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油，继续升温至315℃，分步换进原料油，调整操作条件转入正常生产。开工过程的氢油体积比为1200：1，液时体积空速为2.0h^-1。

表1 开工油和原料油主要性质

原料油	含氮轻馏分油	含氮重馏分油	直馏柴油	伊朗VGO
					密度（20℃）/g·cm^-3	0.786	0.867	0.846	0.914
馏程/℃	180~245	230~360	170~350	350~545
					硫含量，wt%	0.87	0.96	1.0	1.74
氮含量/μg·g^-1	750	2100	80	1535
					芳烃，wt%	—	—	20.1	43.8
烯烃，wt%	—	—	—	—

表2 实施例工艺条件和试验结果

工艺条件	实施例1	参比例1	实施例2	实施例3
					催化剂	FF-46/FC-32	FF-46/FC-32	FF-46/FC-32	FF-46/FC-50
开工方法	干法	干法	干法	干法
					压力/MPa	16.0	16.0	14.0	12.0
引入低氮开工油温度/℃	150	150	150	150
					引入含氮轻馏分油（或无水液氨）温度/℃	210	150（无水液氨）	210	210
含氮轻馏分油引入量（占低氮开工油比例，%）	20	—	25	15
					换入含氮重馏分油温度/℃	290	—	290	290
含氮重馏分油引入量（占活化开工油比例，%）	20	—	35	15
					换入原料油温度/℃	315	315	315	315
停止含氮重馏分油（或无水液氨）条件	50%原料	50%原料（无水液氨）	50%原料	75%原料
					催化剂活性评价条件及结果
原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
					反应压力/MPa	16.0	16.0	14.0	12.0
预处理段操作条件
					催化剂	FF-46	FF-46	FF-46	FF-46
体积空速/h^-1	1.1	1.1	1.5	1.0
					氢油体积比	700	700	1000	1200
平均反应温度/℃	372	372	389	378
					生成油氮含量/μg·g^-1	2.3	2.2	6.3	8.6
裂化段操作条件
					催化剂	FC-32	FC-32	FC-32	FC-50
体积空速/h^-1	2.0	2.0	1.3	1.0
					氢油体积比	1000	1000	1200	800
平均反应温度/℃	380	380	370	376
					转化率，质量%	~68	~68	~55	~63

由实施例可以看出，采用本发明方法的湿法开工方法，在保障有效发挥催化剂的活性，以含氮馏分油代替无水液氨，实现稳定开工过程。

Claims

1.一种加氢裂化装置开工方法，其特征在于包括如下步骤：

（b）开工过程首先进行干法预硫化；

（c）催化剂干法预硫化结束后，氧化型加氢裂化催化剂转化为硫化型加氢裂化催化剂，将温度降至150±15℃时引入低氮开工油，升温至210±20℃时引入含氮轻馏分油，继续升温至290±15℃时将含氮轻馏分油换为含氮重馏分油；

（d）继续升温至320±15℃或更高温度时，将开工油和含氮重馏分油逐渐更换为原料油，转入正常生产操作，所述继续升温的更高温度不超过360℃；

开工过程在氢气存在下进行，氢油体积比为100:1～2000:1，开工过程中，液时体积空速为0.1～10h^-1；所述步骤（c）中，加氢装置开工时使用的低氮开工油是富含饱和烃的石油馏分，要求开工油中氮含量不大于200μg/g；所述含氮轻馏分油是干点不大于320℃的馏分油，氮含量不低于200μg/g，含氮重馏分油是馏分范围在220~400℃的任意馏分油，氮含量为不小于600μg/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，加氢裂化催化剂，其分子筛包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干法预硫化过程为：首先加热循环氢至（150~225）±15℃，引入硫化剂，并在230±15℃恒温硫化，继续升温至370±20℃恒温硫化。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气体积纯度不小于50%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，所述氢气体积纯度不小于60%。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，所述氢气体积纯度不小于70%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：硫化剂用量按循环氢中最大硫化氢浓度不超过80000μL/L控制加入量。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：硫化剂用量按循环氢中硫化氢浓度为500～20000μL/L控制加入量。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：230±15℃时的恒温时间为3～24小时；370±20℃时的恒温时间为3～24小时。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：230±15℃时的恒温时间为6～12小时；370±20℃时的恒温时间为6～12小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，加氢装置开工时使用的低氮开工油是富含饱和烃的石油馏分，开工油中氮含量不大于100μg/g。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：低氮开工油为直馏航煤、直馏柴油、经过深度加氢精制得到的航煤、经过深度加氢精制得到的柴油、加氢裂化得到的航煤或加氢裂化得到的柴油。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，含氮轻馏分油是干点不大于300℃的馏分油，氮含量不低于400μg/g。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，含氮轻馏分油氮含量不大于800μg/g。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，含氮轻馏分油以重量计占低氮开工油重量的10%～50%。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，含氮轻馏分油以重量计占低氮开工油重量的15%～35%。

17.根据权利要求1、15或16所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，引入含氮轻馏分油的重量以引入的含氮轻馏分油中总氮含量占硫化型加氢裂化催化剂总重量的0.5%~10%计。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，含氮重馏分油是馏分范围在230~380℃的任意馏分油，氮含量为不小于800μg/g。

19.根据权利要求1或18所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，引入含氮重馏分油的总重量以比引入的含氮轻馏分油总重量多30%~60%。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：开工过程的压力为设计操作压力的50%～100%。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：开工过程的压力为设计操作压力的75%～100%。