CN103789010B

CN103789010B - 一种加氢装置的湿法开工方法

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Publication number: CN103789010B
Application number: CN201210432657.6A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 曾榕辉; 张学辉; 韩照明; 孙士可; 刘继华; 方向晨; 郭蓉; 李本哲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789010A

Abstract

本发明涉及一种加氢装置湿法开工方法。在加氢装置反应区内装填硫化型加氢催化剂，且至少包括一种含有分子筛的加氢催化剂，开工过程首先开工油通过换热达到一定温度通过催化剂床层，利用换热和活化时的反应热使得催化剂床层达到180±10℃或以上，在循环气中掺混一部分烯烃含量高的气体，利用烯烃加氢反应得到的反应热继续升温至230±5℃恒温硫化，温度至245±10℃引入无水液氨进行钝化，温度至270±10℃或以上时，分步换进原料油，利用原料油中加氢反应得到反应热继续升温，最后通过冷氢量和换热器来调整反应温度，转入正常生产。与现有技术相比，本发明方法可以使加氢装置开工过程中取消了加热炉，开工过程平稳。

Description

一种加氢装置的湿法开工方法

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及含有分子筛型催化剂的加氢装置湿法开工方法。

背景技术

随着全球范围内环保法规日益严格，对清洁轻质清洁燃料的需求量越来越多，加氢技术是生产清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。

柴油加氢改质技术是加氢技术的一种，主要是针对劣质柴油馏分提高质量的技术。柴油加氢改质技术中使用两类催化剂，即加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，这两种催化剂均为双功能催化剂，其加氢性能来自于活性金属，活性金属通常分为贵金属和非贵金属两种，最主要的是非贵金属，主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能较低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化。加氢催化剂的预硫化通常分为器内预硫化和器外预硫化两种：器内预硫化是在将加氢催化剂先装填到加氢反应器内，然后采用湿法或者干法硫化进行硫化，器外预硫化是指催化剂在装填到反应器前就进行预硫化，有硫化型和硫化态两种。无论使用器内预硫化和器外预硫化加氢催化剂，加氢装置都可以使用液相硫化（活化）开工方法。

加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质馏分油加工为清洁产品的重要手段之一，加氢裂化技术一般以减压馏分油为原料，生产高质量的石脑油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油基础油原料。加氢裂化技术使用的催化剂为双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由分子筛提供，目前使用较为广泛的为Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛，以及复合分子筛等。加氢功能由活性金属组分提供，目前主要使用W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。同样，加氢裂化催化剂中的活性金属组分在使用前需要进行硫化处理，使活性金属组分处于硫化态，以提高加氢活性。

加氢装置一般需要在较高温度下进行，加氢装置开工过程中，需要将装置在常温下升到较高温度（一般为320℃以上），通常加氢装置设置加热炉，为装置开工和生产过程中提供热量。加氢反应一般是强放热反应，在加氢装置正常生产过程中，反应器出口温度远高于入口温度，此时通过换热方式即可以实现对反应原料的加热，不需要设置加热炉。但在开工过程中，由于没有进入正常加氢反应，装置升温没有热量来源，采用其它设备一般无法达到所需的温度，因此开工过程需要设置加热炉。加热炉是加氢装置中的高温高压设备，设备投资很大，而加热炉只在开工过程中使用，装置利用率低。

CN200910188142.4公开了催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法，该方法主要针对液相循环加氢装置开工过程，开工过程必须有加热炉。CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，该方法主要选择重整生成油作为硫化油，避免硫化过程产生的温升，而且仅适合含分子筛催化剂的汽油加氢装置。

US 5688736公开了一种催化剂硫化方法，开工过程中严禁使用含烯烃的开工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公开了使用硫化型催化剂加氢装置的开工方法，这些方法在开工过程中均要求使用烯烃含量少的活化油进行开工，且在催化剂活化过程中反应系统升温所需要的热量均通过使用加热炉来提供。CN 200910204283.0渣油加氢工艺的开工方法，该方法公开了一直含有部分硫化型加氢保护剂的加氢装置开工方法，开工过程需要外加硫化剂催化剂氧化型加氢催化剂进行预硫化，而且需要加热炉来提供热量。

对于使用预硫化型加氢催化剂的加氢装置开工，最主要的方法是在低温时引入开工活化油，通过加热并按照一定的升温速度进行升温，直到温度接近原料油的起始反应温度时分步换进原料油，在开工过程中均需要使用加热炉来提供反应系统升温过程的热量，开工过程能耗较大，对于没有加热炉的装置无法实现开工过程，另外使用加热炉会大幅度增加系统的压力降而增大能量消耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含有分子筛型加氢催化剂的加氢装置湿法开工方法，在不使用加热炉的前提下实现装置平稳开工操作。

本发明加氢装置的湿法开工方法包括如下步骤：

（a）加氢装置使用的催化剂选用硫化型加氢催化剂，且催化剂中至少包括一种含有分子筛的加氢催化剂；

（b）将开工活化油与循环氢混合后引入反应系统，利用低温热源将开工活化油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度；

（c）停止使用低温热源，利用催化剂活化反应产生的反应热继续升温到180±10℃，然后引入适宜比例的富含烯烃的气体；

（d）利用烯烃加氢反应的热量继续升温到230±10℃，恒温不少于4小时，升温至245±10℃时引入无水液氨；

（e）升温至260±10℃或更高时活化结束，逐渐减少富含烯烃的气体引入量，并将开工油逐渐更换为原料油，利用原料油加氢脱硫、芳烃饱和产生的反应热继续升温，达到目的温度时通过调整冷氢量及换热温度来调整反应区入口温度，转入正常生产操作。

本发明方法步骤（a）中，所说的硫化型加氢催化剂可以是硫化型催化剂，优选以含单质硫为硫化剂的硫化型催化剂，硫化型催化剂可以采用本领域常规的现有技术制备，或采用商品硫化型催化剂。

本发明方法步骤（a）中，所说的分子筛型加氢催化剂是以分子筛为裂化功能的加氢催化剂，分子筛类型主要包括Y型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种，催化剂按需要采用本领域现有的催化剂，也可以按现有技术制备。

本发明方法步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，循环氢中氢气纯度不小于50%（体积），优选不小于60%（体积），最好不小于70%（体积）。

本发明方法步骤（b）中，加氢装置开工时使用的开工活化油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油，或者加氢裂化得到的航煤、柴油等，要求开工油中氮含量不大于200μg/g，优选不大于100μg/g。引入开工活化油时的反应器入口温度为50℃～150℃。开工过程在氢气存在下进行。硫化过程中，氢油体积比一般为100:1～2000:1。硫化开工过程中，液时体空速一般为0.1～10h^-1。开工活化油循环使用，优选采用热油循环方式，即从反应器排出的开工活化油不经冷却进行气液分离，液相循环使用，气相冷却后经循环氢压缩机循环使用。

本发明方法步骤（b）中，低温热源通常指温度低于240℃的热源，优选低于200℃的热源，可以是通过换热器、蒸汽发生器、分馏塔的加热炉等设备得到。利用低温热源将开工油升温到硫化型催化剂活化反应开始的温度，指硫化型催化剂进行活化放热反应的开始温度，一般为130～170℃。

本发明方法步骤（c）中，富含烯烃的气体一般指含有单烯烃质量含量为5%～80%的气体烃类，如催化装置、乙烯装置、甲醇制备烯烃装置等得到的富含烯烃的气体，或者焦炉煤气等，一般含有C₂~C₄烯烃。在进入加氢装置前应进行净化处理并达到杂质气体的含量要求。在此温度下，烯烃发生加氢反应放热，提升装置温度，根据升温的速度需要引入不同比例的富含烯烃气体，一般来说，富含烯烃气体的引入量占补充新氢体积的20%以上，优选为25%～90%。一般来说控制第一催化剂床层入口温度与最后催化剂床层出口温度差为5～40℃，优选为8～25℃。

本发明方法步骤（d）中，恒温时间优选为6～12小时。无水液氨引入后控制高分水中氨和铵离子的总质量浓度为0.4%~2.0%，优选0.6%~1.8%。高分水即冷高压分离器排出的水，冷高压分离器采用本领域常规操作条件，如操作压力与反应压力相同（物料流动的压力损失不计），操作温度为30～80℃。高压空气冷凝器前的注水量为开工活化油质量的0.1%～10%。

本发明方法步骤（e）中，硫化过程结束后，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油，该过程是本领域技术人员熟知的。如具体可以分别按照25%原料油（进料中为25质量%为原料油，75质量%为开工油，下同），50%原料油，75%原料油和100%原料油分步换进原料油，换进每一种原料油时一般间隔2小时以上。换进75%原料油后停止注入液氨。然后调整反应温度达到产品的要求，最后换进100%原料油。对于加氢裂化工艺来说，原料油一般为重质馏分油，如减压馏分油，脱沥青油等；对于加氢改质工艺来说，原料油为二次加工柴油馏分，如催化裂化柴油，焦化柴油，煤焦油轻质馏分油，煤液化油等。

本发明方法步骤（e）中，温度达到290±10℃，可停止注入无水液氨。

本发明方法步骤（e）中，温度达到290±10℃或者以上时，可停止注入富含烯烃的气体。目的温度按加氢工艺的需求确定，可以根据原料油性质、催化剂性能以及目的产品的需求具体确定。

本发明方法中，活化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，最好为设计压力的75%～100%。

现有技术加氢装置的湿法开工硫化过程中，需要使用加热炉来提供催化剂床层温度的提高。本发明通过使用低温热源、硫化型催化剂活化过程产生的热量、引入富含烯烃气体在较低温度下反应得到的反应热、在较高温度下利用原料油加氢反应得到的反应热来共同完成装置开工过程，可以不使用开工加热炉。大大减少了设备投资和操作费用。装置开工后，可以利用反应放热维持正常操作。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：直馏柴油为开工油，首先在低温时引入开工活化油通过含硫化型加氢催化剂的反应区，然后通过换热器进行升温，当温度达到180℃时引入占新氢60%（体积）的净化催化裂化气体（催化干气与液化气的混合物，烯烃体积含量为30%以上。），然后利用烯烃加氢得到的反应热进行升温，当温度达到230℃时，恒温硫化8小时，然后继续升温至245℃引入无水液氨，继续升温并换进原料油，继续升温至290℃，停止引入催化裂化气体和液氨，利用原料油中加氢反应得到的反应热将入口温度升到反应温度，调整操作条件转入正常生产。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢预处理催化剂，催化剂FC-50和FC-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢裂化（改质）催化剂。

表1 气体的主要组成

原料气	净化催化裂化气体
		组成，v%
H₂	2.4
		CH₄	12.4
C₂H₄	6.5
		C₃H₆	24.6
H₂S	2.0
		CO+CO₂	<20μg/g

表2 开工油和原料油主要性质

原料油	直馏柴油	伊朗VGO	混合柴油
				密度（20℃）/g·cm^-3	0.846	0.910	0.892
馏程/℃	170~350	340~550	180~360
				硫含量，wt%	1.0	1.25	1.58
氮含量/μg·g^-1	80	1124	670
				十六烷值	53	—	46
芳烃，wt%	20.1	45.2	41.3

表3 实施例工艺条件和试验结果

工艺条件	实施例1	参比例1	实施例2	实施例3
					催化剂	FF-46/FC-32	FF-46/FC-32	FF-46/FC-50	FF-46/FC-32
硫化方法	湿法	湿法	湿法	湿法
					有无开工加热炉	无	有	无	无
压力/MPa	8.0	8.0	16.5	10.0
					引入开工活化油温度/℃	70	70	90	80
引入净化催化气体温度/℃	180	—	185	175
					引入无水液氨温度/℃	245	245	240	255
换入原料油温度/℃	280	—	300	270
					停止净化催化裂化气体温度/℃	300	—	300	285
停止无水液氨温度/℃	285	285	310	300
					催化剂活性评价条件及结果
原料油	混合柴油	混合柴油	伊朗VGO	混合柴油
					反应压力/MPa	8.0	8.0	16.5	10.0
预处理段操作条件
					催化剂	FF-46	FF-46	FF-46	FF-46
体积空速/h^-1	1.5	1.5	1.0	1.0
					氢油体积比	600	600	1000	800
平均反应温度/℃	335	335	375	350
					生成油氮含量/μg·g^-1	1.5	1.5	4.8	1.0
裂化段操作条件
					催化剂	FC-32	FC-32	FC-50	FC-32
体积空速/h^-1	1.5	1.5	1.5	2.0
					氢油体积比	1000	1000	1200	800
平均反应温度/℃	355	355	382	370
					转化率，质量%	—	—	72	—
石脑油收率，质量%	3.8	3.9	—	8.9
					柴油十六烷值	48	48	—	52
柴油硫含量/μg·g^-1	1.0	1.0	—	1.0

由实施例可以看出，采用本发明方法的湿法开工方法，不仅可以有效发挥加氢催化剂的活性，而且可以在没有加热炉的前提下实现稳定开工过程。

Claims

1.一种加氢装置的湿法开工方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，硫化型加氢催化剂以含单质硫为硫化剂的硫化型催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所说的含有分子筛的加氢催化剂中的分子筛包括Y型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气体积纯度不小于50%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气体积纯度不小于60%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，循环氢是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气体积纯度不小于70%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，加氢装置开工时使用的开工活化油是富含饱和烃的石油馏分，要求开工油中氮含量不大于200μg/g引入开工活化油时的反应器入口温度为50℃～150℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，加氢装置开工时使用的开工活化油是富含饱和烃的石油馏分，开工油中氮含量不大于100μg/g。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：开工活化油为直馏航煤、直馏柴油、经过深度加氢精制得到的航煤、经过深度加氢精制得到的柴油、加氢裂化得到的航煤或加氢裂化得到的柴油。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：开工过程在氢气存在下进行，氢油体积比为100:1～2000:1，硫化开工过程中，液时体积空速为0.1～10h^-1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，低温热源指温度低于240℃的热源，通过换热器、蒸汽发生器、分馏塔的加热炉设备得到。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，低温热源指温度低于200℃的热源。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，硫化型催化剂活化反应开始的温度，指硫化型催化剂进行活化时放热反应的开始温度，为130～170℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，富含烯烃的气体指含有单烯烃质量含量为5%～80%的烃类。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，富含烯烃的气体引用量根据升温的速度需要确定。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：富含烯烃气体的引入量占新氢体积量的20%以上；控制第一催化剂床层入口温度与最后催化剂床层出口温度差为5～40℃。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：富含烯烃气体的引入量占新氢体积量的25%～90%；控制第一催化剂床层入口温度与最后催化剂床层出口温度差为8～25℃。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，无水液氨的引入后控制高分水中氨和铵离子的总质量浓度为0.4%~2.0%。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，无水液氨的引入后控制高分水中氨和铵离子的总质量浓度为0.6%~1.8%。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，硫化过程结束后，分2～6次逐步增加反应器进料中原料油比例换进原料油。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，温度达到290±10℃，停止注入无水液氨。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，温度达到290±10℃或者以上时，停止注入富含烯烃的气体。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化过程的压力为设计操作压力的50%～100%。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活化过程的压力为设计操作压力的75%～100%。