CN114073970A - 一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中，加热回流，得到活性金属硫化物；步骤2，将所述活性金属硫化物分散于载体上，然后浸渍含助剂金属的化合物溶液，焙烧，得到硫化型加氢脱硫催化剂。本发明方法得到的催化剂可以省去硫化过程，直接用于油品加氢脱硫，而且本发明方法可以避免活性金属与载体间的强相互作用，所制备的催化剂中，活性金属具有很高的硫化度和分散度，因此其对噻吩类含硫化合物具有很高的脱除活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着国民经济的日益发展，进入新世纪以来我国汽车的产销量和保有量迅速增加，由此带来的环境污染问题也日趋严重。为此，我国制定了更加严格的车用汽油标准，尤其是对其中的硫含量进行了严格的限制，因此，超清洁汽油的生产成为汽油加工行业的必然趋势。加氢脱硫技术是生产超清洁汽油的主要手段，而高活性加氢脱硫催化剂的开发是实现高效加氢脱硫过程的关键。
目前工业上广泛使用的加氢脱硫催化剂以γ-Al2O3为载体，Mo或W为活性金属，Ni或Co为助剂。通常，新制备的加氢脱硫催化剂中，Mo、W、Ni和Co以氧化态的形式存在，加氢脱硫活性很低，在使用过程中要进行预硫化使其转变成硫化态才具有高的加氢脱硫活性。预硫化过程可以分为器内硫化和器外硫化。传统加氢脱硫催化剂常用器内硫化技术，即先将氧化态的催化剂装入反应器内，再升温引入氢气和硫化剂进行硫化。器外硫化通常有两种方式，第一种是将氧化态催化剂置于专门的预硫化装置上进行硫，其与器内硫化没有本质区别；第二种是将硫化剂(如有机硫化物、元素硫、植物油、砜和亚砜等)采用浸渍、熔融或升华的方式引入到氧化态的加氢脱硫催化剂的空隙中，然后在惰性气体中升温使催化剂硫化。器内硫化在实际操作过程中，使用的硫化剂易燃、有毒，容易造成环境污染，且加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢容易造成装置腐蚀，损坏设备，工序复杂，耗时较长。器外硫化虽然可以避免硫化过程对反应装置的腐蚀，但是其制备工艺复杂，同时大量硫化剂的使用会带来一定的环保和安全风险。最为重要的是，无论器外硫化还是器内硫化，催化剂都存在活性金属与载体间相互作用强，生成了大量的Al-O-Mo(W)键，使得活性金属难以硫化完全，降低活性金属的利用率。
针对上述问题，研究人员通过将催化剂制备过程与硫化过程结合起来，使得催化剂在制备过程中活性组分不以氧化态的形式存在，将其转化成硫化态的形式，避免了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性金属的充分硫化。
CN104707629A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法以硫代钼(钨)酸盐为前驱体通过浸渍法将其引入载体上，在惰性气氛中进行干燥和焙烧，然后浸渍Ni或Co盐，再次焙烧得到硫化型加氢脱硫催化剂。该方法有效避免了活性金属与载体间的强相互作用，提高了活性金属的硫化度，但是由于活性金属与载体间的相互作用弱，在焙烧过程中容易造成活性金属的聚集，导致活性金属利用率低，不利于催化剂加氢脱硫活性的提高。
为了提高使用硫代钼(钨)酸盐为前驱体制备的加氢脱硫催化剂的活性金属分散度，Alonso等(G Alonso,G Berhault,A Aguilar,V Collins,C Ornelas,S Fuentes,R RChianelli.Characterization and HDS activity of mesoporous MoS2 catalystsprepared by in situ activation of tetraalkylammonium thiomolybdates.Journalof Catalysis,2002,208(2):359-369)通过在硫代钼(钨)酸盐中添加螯合剂来促进活性金属的分散，提高了活性金属的分散度，但是螯合剂的添加会造成硫代钼(钨)酸盐分解不完全，生成Mo(W)S3，降低了活性金属的利用率，限制了催化剂加氢脱硫活性的提高。
综上所述，本领域亟需开发一种新的硫化型加氢脱硫催化剂，以期实现加氢脱硫催化剂中活性金属高度硫化的同时活性金属具有较高的分散度，从而提高加氢脱硫催化剂的活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该催化剂中活性金属具有较高的硫化度以及较好的分散性能，进而具有较高的加氢脱硫活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中，加热回流，得到活性金属硫化物；
步骤2，将所述活性金属硫化物分散于载体上，然后浸渍含助剂金属的化合物溶液，焙烧，得到硫化型加氢脱硫催化剂。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述含活性金属的化合物为六羰基钼和/或六羰基钨；所述硫化剂为二硫化四烷基秋兰姆；及/或，所述含活性金属的化合物以活性金属计，所述硫化剂以硫计，所述硫化剂与所述含活性金属的化合物的摩尔比为(1-6)：1。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述二硫化四烷基秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述活性金属硫化物分散于载体上的方法为：将所述活性金属硫化物和所述载体加入第二溶剂中，进行溶剂热沉积反应；所述载体为γ-Al2O3；所述活性金属硫化物与载体的质量比为0.10-0.25。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述活性金属硫化物分散于载体上的方法为：将所述活性金属硫化物溶解于第二溶剂中，然后加入载体，进行溶剂热沉积反应。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述溶剂热沉积反应在密闭容器中进行，反应温度为160-240℃，反应时间为10-24h。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述密闭容器为高压反应釜，所述密闭容器处于恒温且转动状态。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述助剂金属为镍和/或钴；；所述助剂金属与活性金属的摩尔比为0.2-0.4；所述焙烧在惰性气氛下进行，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。
本发明所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，步骤1所述加热回流在惰性气氛下进行；所述加热回流温度为50-100℃，加热回流时间为1-6h。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，所述活性金属为钼和/或钨，所述助剂金属为镍和/或钴，所述载体为Al2O3；以所述催化剂的总质量为基准，所述活性金属的负载量为15-25％，所述活性金属的硫化度为85-95％。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的硫化型加氢脱硫催化剂在汽油脱硫工艺中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以活性金属化合物与硫化剂反应生成的活性金属硫化物为前驱体，将其负载于载体上制备的硫化型加氢脱硫催化剂，避免了使用含氧金属化合物为前驱体，降低了活性金属与载体间的相互作用，提高了活性金属的硫化度，有利于生成更多的II型活性相。
(2)本发明催化剂制备方法中，以二硫化四烷基秋兰姆为硫化剂，所合成的活性金属硫化物前驱体中含有一定量的氮，其在溶剂热沉积过程中会与载体表面含氧官能团相互作用从而提高活性金属在载体上的分散度。同时，在后续的焙烧过程中，活性金属硫化物前驱体中含有的二硫化四烷基秋兰姆会分解成残炭，抑制活性金属的聚集，进一步提高活性金属的分散度，使催化剂暴露出更多的活性位，从而提高所制备的加氢脱硫催化剂的脱硫活性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的催化剂的HRTEM照片；
图2为对比例2制备得到的催化剂的HRTEM照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中，各原始试剂材料若无特殊说明均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
本发明提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中，加热回流，得到活性金属硫化物；
步骤2，将所述活性金属硫化物分散于载体上，然后浸渍含助剂金属的化合物溶液，焙烧，得到硫化型加氢脱硫催化剂。
本发明以活性金属化合物与硫化剂反应生成的活性金属硫化物为前驱体，将其负载于载体上制备的硫化型加氢脱硫催化剂，避免了使用含氧金属化合物为前驱体，降低了活性金属与载体间的相互作用，提高了活性金属的硫化度，有利于生成更多的II型活性相。
在一实施方式中，本发明活性金属为钼和/或钨，含活性金属的化合物为六羰基钼和/或六羰基钨。硫化剂为二硫化四烷基秋兰姆。在另一实施方式中，硫化剂为二硫化四烷基秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。含活性金属的化合物以活性金属计，硫化剂以硫计，硫化剂与含活性金属的化合物的摩尔比为(1-6)：1。
本发明并不特别限定含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中的顺序，可以同时加入，也可以先后加入。在一实施方式中，步骤1为将含活性金属的化合物溶于第一溶剂中，然后再加入硫化剂。在一实施方式中，第一溶剂为有机溶剂，如此可以增加含活性金属的化合物和硫化剂的溶解度。本发明对有机溶剂不作特别限定，例如为丙酮、氯仿等。
在一实施方式中，将含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中，在惰性气氛下加热回流，加热回流温度例如为50-100℃，加热回流时间例如为1-6h。本发明对惰性气氛不作特别限定，例如为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛等。然后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理操作，得到沉淀即活性金属硫化物。其中，焙烧例如在真空环境下进行。
然后，将活性金属硫化物分散于载体上。在一实施方式中，载体为Al2O3，在另一实施方式中，载体为γ-Al2O3。活性金属硫化物与载体的质量比为0.10-0.45，在另一实施方式中，所述活性金属硫化物与载体的质量比为0.10-0.25。
活性金属硫化物分散于载体上的方法可以为：将活性金属硫化物和所述载体加入第二溶剂中，进行溶剂热沉积反应。在另一实施方式中，活性金属硫化物分散于载体上的方法为：将活性金属硫化物溶解于第二溶剂中，然后加入载体，进行溶剂热沉积反应。在又一实施方式中，活性金属硫化物加入第二溶剂，进行超声处理，以增强活性金属硫化物的分散性或溶解度。
在一实施方式中，活性金属硫化物为Mo(Et2NCS2)4。在另一实施方式中，第二溶剂为有机溶剂，如此可以增加活性金属硫化物的溶解度。本发明对有机溶剂不作特别限定，例如为无水乙腈等。
在一实施方式中，溶剂热沉积反应在密闭容器中进行，反应温度例如为160-240℃，反应时间例如为10-24h。密闭容器例如为高压反应釜，又例如为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。在另一实施方式中，密闭容器处于恒温且转动状态，例如将密闭反应器置于转动恒温烘箱中，如此使得溶剂热沉积反应动态进行，进而使沉积于载体上的活性金属硫化物均匀且分散。
溶剂热沉积反应完成后，进行冷却、过滤、洗涤和干燥等操作，得到沉积有活性金属硫化物的载体。
最后，将上述得到的沉积有活性金属硫化物的载体浸渍含助剂金属的化合物溶液，焙烧，得到硫化型加氢脱硫催化剂。
在一实施方式中，助剂金属为为镍和/或钴，含助剂金属的化合物为镍和/或钴的可溶性盐，例如为硝酸镍和/或硝酸钴，含助剂金属的化合物溶液例如为硝酸镍和/或硝酸钴溶于水所形成的溶液。在另一实施方式中，所述助剂金属与活性金属的摩尔比为0.2-0.4。本发明对浸渍方式不作特别限定，例如为等体积浸渍，过量浸渍等。
浸渍后进行后处理，例如干燥、焙烧等得到硫化型加氢脱硫催化剂。在一实施方式中，干燥在真空环境下进行，焙烧在惰性环境下进行，惰性环境例如为氮气、氩气和氦气中的一种或多种所形成的环境。焙烧温度例如为400-500℃，焙烧时间例如为4-8h。
本发明上述制备方法得到的催化剂在使用前省去了硫化过程，可以直接用于油品加氢脱硫，而且本发明上述制备方法还可以避免活性金属与载体间的强相互作用，所制备的催化剂中，活性金属具有很高的硫化度和分散度，因此其对噻吩类含硫化合物具有很高的脱除活性。
如此，本发明得到一种硫化型加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，活性金属为钼和/或钨，助剂金属为镍和/或钴，载体为Al2O3；以催化剂的总质量为基准，活性金属的负载量为15-25％，活性金属的硫化度为85-95％。
本发明得到的硫化型加氢脱硫催化剂适用于高硫油品的加氢脱硫，可实现汽油的超深度脱硫。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
本实施例提供一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，首先分别称取1.06g六羰基钼(Mo(CO)6)和2.37g二硫化四乙基秋兰姆溶于40mL丙酮中，将上述溶液置于氮气气氛中，58℃加热回流2.5h，冷却至室温后静置5h，抽滤并用正戊烷洗涤，将得到的粉红色粉末置于120℃真空烘箱中干燥8h，得到金属硫化物Mo(Et2NCS2)4粉末。
步骤二，称取1.89g Mo(Et2NCS2)4溶解于80mL无水乙腈中，超声30min，然后加入2.00g 20-40目的γ-Al2O3颗粒得到悬浮液，将上述悬浮液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，将反应釜置于220℃转动烘箱中反应12h，反应完成后取出冷却、过滤和乙醇洗涤，所得样品在80℃真空烘箱中干燥6h，制得Mo(Et2NCS2)4/γ-Al2O3。
步骤三，称取1.00g Mo(Et2NCS2)4/γ-Al2O3，按照Ni/(Ni+Mo)＝0.3浸渍硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，将所得样品于室温条件下晾干12h，再将样品置于真空烘箱中80℃干燥12h，最后，在氮气气氛中450℃焙烧4h，得到硫化型加氢脱硫催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
称取0.48g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于去离子水中，等体积浸渍于2.00g 20-40目的γ-Al2O3颗粒上，将所得样品于室温条件下晾干12h，再将样品置于真空烘箱中80℃干燥12h，然后，再在氮气气氛中450℃焙烧4h，得到MoO3/γ-Al2O3；称取1.00gMoO3/γ-Al2O3，按照Ni/(Ni+Mo)＝0.3浸渍硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，将所得样品于室温条件下晾干12h，再将样品置于真空烘箱中80℃干燥12h，最后，在氮气气氛中450℃焙烧4h，得到参比催化剂。将所得参比催化剂在H2条件下，于120℃干燥2h，之后通入硫化剂(3wt.％的CS2的正庚烷溶液)，硫化压力为4.0MPa，硫化剂液时空速8.0h-1，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持6h，得到硫化的参比催化剂。
采用X-射线光电子能谱分析(XPS)测定加氢脱硫催化剂中活性金属Mo(W)的硫化度，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法参见文献(T.K.T.Ninh,L.Massin,D.Laurenti,M.Vrinat.A new approach in the evaluation of the support effectfor NiMo hydrodesulfurization catalysts.Applied Catalysis A:General,2011,407:29-39.)，其中XPS分析在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(VG公司)上进行，辐射源为AlKα，分辨率为0.4eV，以污染碳的C1s结合能(284.5eV)为内标。
表1催化剂中的金属含量和金属硫化度
| 样品 | Mo(wt.％) | Ni(wt.％) | Mo硫化度(％) |
| 实施例1 | 17.3 | 4.02 | 93.1 |
| 对比例1 | 17.5 | 4.04 | 62.5 |
注：金属含量以硫化物计，即Mo含量以MoS2的质量分数计，Ni含量以NiS的质量分数计。
由表1可以看出，在金属负载量相似的情况下，使用本发明方法制备的加氢脱硫催化剂中活性金属Mo的硫化度比使用含氧钼酸盐制备的催化剂的硫化度高49.0％。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同的仅是将实施例1“按照Ni/(Ni+Mo)＝0.3浸渍硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)”替换为“按照Ni/(Ni+Mo)＝0.4浸渍硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)”。
对比例2
本对比例提供一种硫化型脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
称取0.71g四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)溶解于乙醇胺中，等体积浸渍于2.00g 20-40目的γ-Al2O3颗粒上，将所得样品于室温条件下晾干12h，再将样品置于真空烘箱中80℃干燥12h，得到(NH4)2MoS4/γ-Al2O3；称取1.00g(NH4)2MoS4/γ-Al2O3，按照Ni/(Ni+Mo)＝0.4浸渍硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，将所得样品于室温条件下晾干12h，再将样品置于真空烘箱中80℃干燥12h，最后，在氮气气氛中450℃焙烧4h，得到参比催化剂。
采用HRTEM对实施例2和对比例2中的催化剂进行分析，图1和图2分别为实施例2和对比例2中催化剂的HRTEM照片。由图可知，活性金属前驱体的不同会对催化剂中MoS2片晶形貌产生影响。采用二硫化四乙基秋兰姆辅助合成的Mo硫化物为前驱体制备的催化剂中多数MoS2片晶长度较短、分散度高，由(NH4)2MoS4为前驱体制得的催化剂中MoS2片晶长度较长，分散不均匀。这是由于使用二硫化四乙基秋兰姆辅助合成的Mo硫化物中含有一定量的氮，其在溶剂热沉积过程中会与载体表面含氧官能团相互作用，有利于活性金属前驱体在载体上的分散。同时，在后续的焙烧过程中，Mo硫化物中含有的二硫化四烷基秋兰姆会分解成残炭抑制活性金属的聚集，进一步提高活性金属的分散度。而对比例2使用(NH4)2MoS4为前驱体，其与载体间的作用较弱，活性金属在载体上会发生不均匀分散的现象，高温焙烧使活性组分自身团聚严重，导致MoS2分散较差。
对实施例2和对比例2制备的催化剂进行脱硫应用实验。
使用噻吩(800μg g-1S)的正庚烷溶液为模型油，对上述催化剂进行反应性能评价。反应条件为压力2.0MPa、氢油体积比300:1、温度270℃、体积空速6.0h-1。反应稳定12h后每隔6h取一次样，催化剂评价结果如表2所示。由表可知，实施例2和对比例2中催化剂的脱硫率分别为99.1％和91.2％。上述结果表明，本发明制备的催化剂具有优异的脱硫活性。
表2对实施例2和对比例2制备的催化剂的加氢脱硫反应性能
| 样品 | 原料总硫(μg/g) | 产品总硫(μg/g) | 脱硫率(％) |
| 实施例2 | 800 | 7.2 | 99.1 |
| 对比例2 | 800 | 70.4 | 91.2 |
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方法，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (11)
1.一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将含活性金属的化合物和硫化剂加入第一溶剂中，加热回流，得到活性金属硫化物；
步骤2，将所述活性金属硫化物分散于载体上，然后浸渍含助剂金属的化合物溶液，焙烧，得到硫化型加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述含活性金属的化合物为六羰基钼和/或六羰基钨；所述硫化剂为二硫化四烷基秋兰姆；及/或，所述含活性金属的化合物以活性金属计，所述硫化剂以硫计，所述硫化剂与所述含活性金属的化合物的摩尔比为(1-6)：1。
3.根据权利要求2所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述二硫化四烷基秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属硫化物分散于载体上的方法为：将所述活性金属硫化物和所述载体加入第二溶剂中，进行溶剂热沉积反应；所述载体为γ-Al2O3；所述活性金属硫化物与载体的质量比为0.10-0.25。
5.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属硫化物分散于载体上的方法为：将所述活性金属硫化物溶解于第二溶剂中，然后加入载体，进行溶剂热沉积反应。
6.根据权利要求4或5所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热沉积反应在密闭容器中进行，反应温度为160-240℃，反应时间为10-24h。
7.根据权利要求6所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为高压反应釜，所述密闭容器处于恒温且转动状态。
8.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂金属为镍和/或钴；所述助剂金属与活性金属的摩尔比为0.2-0.4；所述焙烧在惰性气氛下进行，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述加热回流在惰性气氛下进行；所述加热回流温度为50-100℃，加热回流时间为1-6h。
10.一种硫化型加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，所述活性金属为钼和/或钨，所述助剂金属为镍和/或钴，所述载体为Al2O3；以所述催化剂的总质量为基准，所述活性金属的负载量为15-25％，所述活性金属的硫化度为85-95％。
11.权利要求10所述的硫化型加氢脱硫催化剂在汽油脱硫工艺中的应用。
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