CN110479300B - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分A、活性金属组分B和有机螯合剂，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，硫与活性金属组分B的原子比为2.1‑2.9，催化剂的硫化度为40‑85％。该催化剂的制备方法包括：(1)采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；(2)将含有有机硫源的溶液D与固体A接触，然后进行干燥。本发明提供的催化剂具有适宜的硫化度和较高的助剂修饰度，用于加氢处理时，具有较高活性。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，上述路线得到的催化剂在装填至反应装置之前，需进行钝化处理，运输过程中存在自燃的安全隐患，以及氧化失活的问题，同时需要专门的预硫化装置，预硫化装置的搭建会带来巨大的资金投入和潜在的环保压力以及政策风险。
为实现加氢催化剂优异的加氢性能，同时避免“器内”硫化和“器外”硫化存在的上述诸多问题，近些年硫化态加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。因此，上述技术路线目前仍存在较大的使用限制和一定的社会风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有“器内”硫化和“器外”硫化技术存在的缺陷，提供一种新的加氢催化剂、加氢催化剂的制备方法和由该制备方法制得的加氢催化剂、上述加氢催化剂在加氢精制中的应用以及一种加氢精制的方法。采用本发明提供的制备方法制得的加氢催化剂具有优异的加氢反应活性，同时可省去常规加氢催化剂的硫化开工过程，减少开工时间和节约开工成本。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分A、活性金属组分B和有机螯合剂，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-85％。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；
所述有机硫源为能够在溶液D中和/或接触条件下水解的含硫物质，所述接触的温度为20-150℃，时间不低于0.5小时。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的加氢催化剂。
本发明第四方面提供上述加氢催化剂在加氢精制中的应用。
本发明第五方面提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本发明提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
本发明的发明人通过研究发现，在制备加氢催化剂过程中，先采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A，然后采用含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A在一定条件下(温度为20-150℃，时间不低于0.5小时)接触，能够将大部分的氧化态活性物质转化为硫化态物种，水溶液中的氧硫交换可以得到适宜硫化度的加氢催化剂，而通过后续活化处理后，能够得到适宜硫化度和较高助剂修饰度的硫化态催化剂，用于加氢反应中，具有较强的活性。另外，本发明的发明人在研究过程中进一步发现，在含第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物的溶液中添加有机螯合剂可以避免第VIB族金属化合物与有机硫源发生氧硫交换反应的同时第VIII族金属化合物也发生氧硫交换形成低活性或无活性的单VIII族金属硫化态物种，有机螯合剂可以稳定第VIII族金属离子，从而促进其更多地扮演助剂的角色。
采用现有“器内”硫化和“器外”硫化技术得到的硫化态加氢催化剂，活性金属与载体的作用力较大，活性金属硫化度和助剂修饰度都较低，催化剂活性较弱。而采用现有技术公开的化学沉积法制备得到的硫化态加氢催化剂，一方面金属上量较小，即金属利用率小(生产成本高)，另一更重要的方面是活性金属与载体的作用力较小，催化剂稳定性较差。
本发明提供的方法利用常规浸渍法引入第VIII族金属和第VIB族金属，金属上量接近100％，生产成本较低，且得到的加氢催化剂中部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-85％，该催化剂的硫化度适中，与载体的结合力相当，对该催化剂进行活化处理后得到的活化后加氢催化剂具有适宜的硫化度和较高的助剂修饰度，用于加氢处理时，具有较高活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分A、活性金属组分B和有机螯合剂，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度为40-85％。
本发明提供的加氢催化剂中，活性金属组分B以三氧化物和三硫化物两种形式存在，且硫与活性金属组分B的原子比为2.1-2.9，催化剂的硫化度适中，只需要在开工前对催化剂进行简单活化处理，即可将助剂组分硫化，并获得具有较高催化性能的II类A-B-S活性相，具有较好的加氢性能。
本发明中，以三氧化物形式存在的活性金属组分B和以三硫化物形式存在的活性金属组分B的比例可以根据硫与活性金属组分B的原子比的具体数值进行计算。
本发明中，优选情况下，所述活性金属组分A为钴和/或镍元素，活性金属组分B为钼和/或钨元素，为了更进一步提高催化剂的活性，进一步优选地，所述活性金属组分B为钼元素。
本发明对所述载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，可以为多孔氧化物载体，例如可以选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。特别优选所述载体为直径在1mm至5mm的γ-Al2O3颗粒。
在本发明中，所述有机螯合剂可以为任何能够与活性金属组分A发生螯合作用的络合剂，本领域技术人员可以根据活性金属组分A的种类进行适当选择，优选地，所述有机螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙三醇和氮三乙酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。
本发明中，可以通过X-射线光电子能谱(XPS)测定加氢催化剂中活性金属组分B的存在形态。
在本发明中，无特殊说明条件下，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
在本发明中，硫与活性金属组分B的原子比也通过X-射线光电子能谱分析结果给出。
在本发明中，催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterialsChemistry 2012,22:25340。
根据本发明的一种优选实施方式，硫与活性金属组分B的原子比为2.6-2.8。该种优选实施方式更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，该加氢催化剂的硫化度为60-85％，优选为75-80％。该种优选硫化度更加适宜，更加能够提高催化剂的活性。加氢催化剂的硫化度是指正四价的活性金属组分B占总的活性金属组分B的比例。虽然部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，但是催化剂中存在S2 2-，故加氢催化剂中存在正四价以三硫化物形式存在的活性金属组分B。
根据本发明的一种优选实施方式，该加氢催化剂经过活化处理后，硫化度为65-90％，优选为70-90％，更优选为75-88％，最优选为80-86％；和/或
助剂修饰度为28-60％，优选为45-58％，进一步优选为50-56％。所述助剂修饰度是指通过X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值；
所述活化处理的条件包括：在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时。
将本发明提供的加氢催化剂在特定活化条件下进行活化处理，能够得到适宜的硫化度(较采用现有“器内”硫化和“器外”硫化技术得到的硫化态加氢催化剂硫化度高，较采用现有技术公开的化学沉积法制备得到的硫化态加氢催化剂的硫化度低)和较高的助剂修饰度，比现有提供的硫化态加氢催化剂相比，具有更高的催化剂活性。另外，本发明提供的加氢催化剂中有机螯合剂的存在可以提高催化剂的助剂修饰度。
经过活化处理后的催化剂硫化度测试方法如上所述，在此不在赘述。
本发明中所述助剂修饰度是指催化剂中Ⅱ类活性相A-B-S的含量，即通过X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。A代表第VIII族金属元素(例如Co、Ni)，B代表第VIB族金属元素(例如Mo、W)，S为硫元素。经过活化处理后的加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存在，以Co为例，硫化态CoMo催化剂中，Co分别以Co2+、Co-Mo-S和Co9S8形式存在，以不同形式存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co2+、Co-Mo-S和Co9S8对应的峰面积，通过Co-Mo-S对应峰面积/(Co2+对应峰面积+Co-Mo-S对应峰面积+Co9S8对应峰面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-Mo-S的含量，此法同样适用于NiW催化剂。具体计算方法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，载体的含量为52-85重量％，有机螯合剂的含量为2-30重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-10重量％，活性金属组分B的含量为8-45重量％；优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为59-84重量％，有机螯合剂的含量为5-25重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-8重量％，活性金属组分B的含量为10-35重量％；进一步优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为63-74重量％，有机螯合剂的含量为10-15重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1.5-5重量％，活性金属组分B的含量为14-25重量％。
催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
需要说明的是，由于活性金属组分分别以氧化物和硫化物的形式存在，而上述金属组分以氧化物的含量计。显然，当所述催化剂仅含有上述组分的时候，各组分的含量必然满足100％。
本发明第二方面提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；
所述有机硫源为能够在溶液D中和/或接触条件下水解的含硫物质，所述接触的温度为20-150℃，时间不低于0.5小时(优选为0.5-40小时)。
本发明提供的方法在溶液中，将有机硫源与固体A在特定条件下(温度为20-150℃，时间不低于0.5小时)接触，有机硫源水解产生H2S或S2-，进而与固体A发生反应原位形成硫化态的活性物种。该方法操作简单，得到的加氢催化剂中VIB金属相当一部分以三硫化物的形态存在，对其进行后续活化处理，会形成具有丰富晶格缺陷位的VIB族金属二硫化物。本发明的发明人通过研究又发现，该三硫化物向二硫化物的动态转变过程非常有利于助剂第VIII族金属原子对其的修饰，即有利于形成丰富的Ⅱ类活性相A-B-S。
根据本发明的一种优选实施方式，第VIII族金属元素为钴和/或镍元素。所述第VIII族金属化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、碱式碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，第VIB族金属元素为钼和/或钨元素。所述第VIB族金属化合物可以选自三氧化钼、三氧化钨、钼酸铵、钼酸钠、钨酸钠、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵和磷钨酸铵中的至少一种。
所述有机螯合剂和载体的选择如上所述，在此不再赘述。当第VIB族金属化合物选自三氧化钼和/或三氧化钨时，溶液C中还可以含有助溶剂，例如磷酸，关于助溶剂的用量，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要能够使得三氧化钼和/或三氧化钨充分溶解即可。
本发明对所述第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物、有机螯合剂和载体的用量选择范围较宽，优选地，第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物、有机螯合剂和载体的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为52-85重量％，有机螯合剂的含量为2-30重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，第VIB族金属元素的含量为8-45重量％；进一步优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为59-84重量％，有机螯合剂的含量为5-25重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-35重量％；更进一步优选地，以催化剂的总量为基准，载体的含量为63-74重量％，有机螯合剂的含量为10-15重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-5重量％，第VIB族金属元素的含量为14-25重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，有机螯合剂与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-5：1，进一步优选为1-4：1。采用该种优选实施方式，更有利于提高制得催化剂的助剂修饰度，更有利于提高催化剂的催化性能。
本发明步骤(1)所述浸渍可以为饱和浸渍。溶液C中的溶剂可以为水，其中第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的浓度可以根据载体的吸水率和所要负载的第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的量进行选择，本发明在此不再赘述。
本发明对步骤(1)所述干燥的条没有的限定，可以为行业内所广泛采用的条件，例如在空气气氛中80℃-150℃下干燥1-6小时。
根据本发明，所述固体A不经过焙烧。而现有技术中所述的氧化态催化剂一般指经过焙烧后的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液D的pH为3.5-6.5或7.5-10.5。本发明的该种优选实施方式中，溶液D处于较为温和的酸性或碱性条件下，进而在保证载体不被破坏的情况下促进固体A向硫化态活性物种的转变。当溶液D的pH值小于3.5或大于10.5以上时，以氧化铝为主要载体成分的载体将会发生一定程度的溶解，从而会影响催化剂物理结构，进而影响活性物种的分散状态。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液D的pH为4.5-5.5或8.5-9.5。采用该优选pH值更有利于上述氧硫交换反应的充分和快速地进行。
根据本发明，可以通过各种方式调节溶液D的pH值，本发明对此没有特别的限定，例如通过加入酸和/或碱调节pH溶液D的pH值。所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用本发明提供的优选实施方式，引入的杂质元素在硫化型加氢催化剂制备后期过程可以自然除去，不会影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述溶液D的溶剂优选为水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure BDA0001661670220000111
式(1)中，R1为H、NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢催化剂的制备方法包括：
(1)采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；
所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure BDA0001661670220000112
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明，优选地，所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，有机硫源在溶液D中的浓度为0.05-20mol/L，优选为1-15mol/L，进一步优选为4-10mol/L。
根据本发明，优选情况下，所述接触在密闭条件下进行。在密闭条件下操作，有机硫源水解得到的硫化氢不会释放到空气中，既不会造成空气的污染，并且更加有利于硫化氢水解为二价硫离子，更加有效利用有机硫源。所述接触可以在可承受水热环境的高压釜或密闭反应器中进行，所述高压釜或密闭反应器可承受109Pa的压力。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述接触的温度为60-120℃，时间为2-24小时，进一步优选地，接触的温度为70-100℃，时间为6-18h。采用该种优选的接触条件能够对上述氧硫交换的程度和速度产生直接影响，进而更进一步提高催化剂的性能，过低的接触温度，会影响氧硫交换程度和速度，增加处理时间，过高的温度又会影响载体物理性质，进而对催化剂产生不利影响。采用上述接触条件不仅能够提高催化剂的性能，还能够缩短制备时间，提高效率。
本发明对得到所述固体产物的方式没有特别的限定，例如可以通过过滤得到。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述干燥的条件包括：在惰性气氛或还原气氛(优选为惰性气氛)下进行，温度为100-250℃，优选为100-130℃，时间为1-12小时，优选为2-6小时。
根据本发明的制备方法，所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供。
根据本发明的制备方法，所述还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。
所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。
本发明提供的催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单活化处理即可得到硫化适当的活性金属组分，并获得具有较高催化性能的II类A-B-S活性相。
因此，本发明还提供由上述的制备方法制得的加氢催化剂。本发明的上述加氢催化剂可以适用于各种加氢反应，包括但不限于加氢精制、加氢处理和加氢裂化，特别适用于加氢精制反应。因此，本发明还提供了上述加氢催化剂在加氢精制中的应用。所述加氢精制包括但不限于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱残炭、加氢脱金属和加氢脱氧。
本发明还提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本发明提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
根据本发明提供的加氢精制的方法，优选地，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，温度为240-500℃，时间为1-12h；进一步优选地，在惰性气氛或还原气氛(优选为还原气氛)下，在温度为240-310℃下活化0.5-6h，然后在温度为320-500℃下活化0.5-6h。本发明的发明人发现，活化过程中先在低温(240-310℃)下活化，然后在高温(320-500℃)下活化，更有利于提高活化后催化剂的硫化度和助剂修饰度，更有利于提高催化剂的加氢脱硫性能。
所述惰性气氛或还原气氛如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述活化后催化剂的硫化度为65-90％，优选为70-90％，更优选为75-88％，最优选为80-86％，助剂修饰度为28-60％，优选为45-58％，进一步优选为50-56％。活化后催化剂的硫化度和助剂修饰度的测试方法如上文所述，在此不再赘述。
本发明提供的催化剂可以用于任何需要进行加氢精制的原料，特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程，优选地，所述待加氢精制原料为石油馏分油或煤液化馏分油。本发明实施例部分以柴油模型化合物为例进行说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的加氢精制方法，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如：温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；氢分压可以为1-15兆帕，优选为2-8兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；液时空速可以为0.2-5小时-1，优选为0.2-3小时-1。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例和对比例中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
硫与活性金属组分B的原子比通过X-射线光电子能谱分析(XPS)测定。
催化剂中主剂第VIB族金属元素的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal ofMaterails Chemistry 2012,22:25340。助剂修饰度通过XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642。
其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
实施例1
(1)配制80mL含有36.2g钼酸铵、26g硝酸镍和17.2g柠檬酸的溶液C，然后对100gγ-Al2O3(直径1.5mm，比表面积250m2/g，孔容约0.8mL/g，下同)饱和浸渍，经120℃干燥2h后得到固体A；
(2)配制60mL含26.0g硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，通过滴加2.4mol/L稀硝酸将pH值调节至5，得到溶液D；将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在85℃接触12小时，过滤得到固体产物，在氮气保护下，于100℃下干燥3h得到硫化态催化剂S-1。XPS分析表明，其含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中。
(3)将1g硫化态催化剂S-1置于加氢反应器中，在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，将其在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时得到活化后的催化剂，计为A-S-1。硫化度和助剂修饰度列于表2中。
对比例1
按照实施例1步骤(1)的方法得到固体A，采用传统硫化方法对固体A进行硫化活化，具体地：将1g固体A装填在加氢反应器中，采用质量分数为3％的CS2环己烷溶液作为硫化剂，硫化条件包括：H2分压为4MPa，氢气空速1.5h-1，温度为360℃，时间为4h，氢油体积比为500，得到活化的催化剂，记为A-C-1。A-C-1的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，以硫元素计，将硫代乙酰胺替换为等摩尔量的硫化铵，得到硫化态催化剂C-2和A-C-2，硫化态催化剂C-2中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-C-2的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)得到的固体A在550℃下焙烧4h，然后进行步骤(2)，得到硫化态催化剂C-3和A-C-3，硫化态催化剂C-3中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-C-3的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例2
(1)配制80mL含有20g三氧化钼、13.4g碱式碳酸钴、8.45g磷酸和17.2g柠檬酸的溶液C，然后对100gγ-Al2O3饱和浸渍，经120℃干燥2h后得到固体A；
(2)配制60mL含36g硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，通过滴加2.4mol/L氨水将pH值调节至9，得到溶液D；将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在70℃接触18小时，过滤得到固体产物，在氮气保护下，于100℃下干燥3h得到硫化态催化剂S-2。XPS分析表明，其含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中。
(3)将1g硫化态催化剂S-2置于加氢反应器中，在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，将其在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时得到活化后的催化剂，计为A-S-2。硫化度和助剂修饰度列于表2中。
对比例4
配制80mL含有20g三氧化钼、13.4g碱式碳酸钴、8.45g磷酸和17.2g柠檬酸的溶液C，然后对100gγ-Al2O3饱和浸渍，经120℃干燥2h后得到固体A，采用传统硫化方法对固体A进行硫化活化，硫化条件同对比例1，得到活化的催化剂，记为A-C-4。A-C-4的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例3
(1)配制80mL含有43.0g偏钨酸铵、22.3g硝酸镍和22.3g乙二胺四乙酸的溶液C，然后对100gγ-Al2O3饱和浸渍，经120℃干燥2h后得到固体A；
(2)配制45mL含27.2g硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，通过滴加2.4mol/L的氢氧化钠将pH值调节至9.5，得到溶液D；将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在90℃接触10小时，过滤得到固体产物，在氮气保护下，于100℃下干燥3h得到硫化态催化剂S-3。XPS分析表明，其含有一定量的WS3物种，其组成、硫化度、S与W的原子比列于表1中。
(3)将1g硫化态催化剂S-3置于加氢反应器中，在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，将其在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时得到活化后的催化剂，计为A-S-3。硫化度和助剂修饰度列于表2中。
对比例5
按照实施例3步骤(1)的方法得到固体A，采用传统硫化方法对固体A进行硫化活化，硫化条件同对比例1，得到活化的催化剂，记为A-C-5。A-C-5的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)配制45mL含30g硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，通过滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至4.5，得到溶液D；将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在100℃接触6小时，过滤得到固体产物，在氮气保护下，于100℃下干燥3h得到硫化态催化剂S-4。XPS分析表明，其含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中。
(3)将1g硫化态催化剂S-4置于加氢反应器中，在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，将其在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时得到活化后的催化剂，计为A-S-4。硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，通过滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至3.5。得到硫化态催化剂S-5和A-S-5，硫化态催化剂S-5中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-5的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，通过滴加2.4mol/L氨水将pH值调节至10.5。得到硫化态催化剂S-6和A-S-6，硫化态催化剂S-6中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-6的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在60℃接触12小时。得到硫化态催化剂S-7和A-S-7，硫化态催化剂S-7中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-7的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将溶液D转移至装有60g固体A的100mL的高压釜中，然后将高压釜置于旋转烘箱中，在140℃接触12小时。得到硫化态催化剂S-8和A-S-8，硫化态催化剂S-8中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-8的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，通过滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至2。得到硫化态催化剂S-9和A-S-9，硫化态催化剂S-9中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-9的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，通过滴加2.4mol/L氨水将pH值调节至11.5。得到硫化态催化剂S-10和A-S-10，硫化态催化剂S-10中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-10的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，有机螯合剂的加入量为3.45g。得到硫化态催化剂S-11和A-S-11，硫化态催化剂S-11中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-11的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，有机螯合剂的加入量为68g。得到硫化态催化剂S-12和A-S-12，硫化态催化剂S-12中含有一定量的MoS3物种，其组成、硫化度、S与Mo的原子比列于表1中；A-S-12的硫化度和助剂修饰度列于表2中。
表1
Figure BDA0001661670220000201
Figure BDA0001661670220000211
表2
Figure BDA0001661670220000212
Figure BDA0001661670220000221
试验例1
将上述实施例和对比例提供的催化剂进行加氢脱硫活性评价。
加氢脱硫活性的评价：原料分别为二苯并噻吩(DBT)质量含量1％的正庚烷溶液和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液；反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比400，液时空速为2.0h-1。反应稳定3h后，每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫反应的原料和获得的产品中的硫含量，每样测定三次，取其平均值。将DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫活性用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性表示，按式(1)计算催化剂的相对加氢脱硫活性：
Figure BDA0001661670220000222
式中，k(S)代表催化剂的加氢脱硫活性，k(DS)代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性。
式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量，各实施例和对比例所制得催化剂的加氢脱硫评价结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001661670220000231
由表1、表2和表3的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，以本发明提供方法制备得到的硫化态加氢催化剂含有有机螯合剂，且部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，硫与活性金属组分B的原子比在2.1-2.9之间，硫化度适中，与载体的结合力相当，经简单活化处理后，催化剂硫化度高，助剂修饰度高，充分提高了活性金属的利用率，更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有常规硫化方法所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (39)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分A、活性金属组分B和有机螯合剂，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，部分活性金属组分B以三硫化物形式存在，剩余部分活性金属组分B以三氧化物形式存在，由X-射线光电子能谱测得的所述催化剂中，硫与活性金属组分B的原子比为2.6-2.8，催化剂的硫化度为75-80％，以催化剂总量为基准，所述有机螯合剂的含量为2-11.6重量％。
2.根据权利要求1中所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂经过活化处理后，硫化度为65-90％；
所述活化处理的条件包括：在氢气空速为1h-1，氢分压为4MPa的条件下，在250℃处理2小时，然后升温至360℃处理4小时。
3.根据权利要求2中所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂经过活化处理后，硫化度为70-90％。
4.根据权利要求3中所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂经过活化处理后，硫化度为75-88％。
5.根据权利要求1中所述的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂经过活化处理后，助剂修饰度为28-60％，所述助剂修饰度是指通过X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。
6.根据权利要求5中所述的加氢催化剂，其中，助剂修饰度为45-58％。
7.根据权利要求6中所述的加氢催化剂，其中，助剂修饰度为50-56％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，载体的含量为52-85重量％，有机螯合剂的含量为2-11.6重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-10重量％，活性金属组分B的含量为8-45重量％。
9.根据权利要求8中所述的加氢催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，载体的含量为59-84重量％，以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-8重量％，活性金属组分B的含量为10-35重量％。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述活性金属组分A为钴和/或镍元素，所述活性金属组分B为钼和/或钨元素。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述有机螯合剂为能够与活性金属组分A发生螯合作用的络合剂。
12.根据权利要求11中所述的加氢催化剂，其中，所述有机螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙三醇和氮三乙酸中的至少一种。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)采用含有第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物和有机螯合剂的溶液C对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)将含有至少一种有机硫源的溶液D与固体A接触，然后对得到的固体产物进行干燥；
所述有机硫源为能够在溶液D中和/或接触条件下水解的含硫物质，所述接触的温度为20-150℃，时间不低于0.5小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述溶液D的pH为3.5-6.5或7.5-10.5。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述溶液D的pH为4.5-5.5或8.5-9.5。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机硫源选自L-半胱氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure FDA0003391490460000031
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机硫源与所述第VIB族金属化合物的摩尔比为2-6:1，其中，有机硫源以硫元素计，第VIB族金属化合物以第VIB族金属元素计。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述有机硫源与所述第VIB族金属化合物的摩尔比为3-6:1，其中，有机硫源以硫元素计，第VIB族金属化合物以第VIB族金属元素计。
22.根据权利要求14所述的制备方法，其中，有机硫源在溶液D中的浓度为0.05-20mol/L。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，有机硫源在溶液D中的浓度为1-15mol/L。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，有机硫源在溶液D中的浓度为4-10mol/L。
25.根据权利要求14-24中任意一项所述的制备方法，其中，第VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属的硝酸盐、碱式碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种；
第VIB族金属元素为钼和/或钨元素，所述第VIB族金属化合物选自钼酸铵、钼酸钠、钨酸钠、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵和磷钨酸铵中的至少一种；
所述有机螯合剂为能够与第VIB族金属发生螯合作用的络合剂；
所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
26.根据权利要求25中所述的制备方法，其中，所述有机螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙三醇和氮三乙酸中的至少一种。
27.根据权利要求14-24和26中任意一项所述的制备方法，其中，第VIII族金属化合物、第VIB族金属化合物、有机螯合剂和载体的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为52-85重量％，有机螯合剂的含量为2-30重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，第VIB族金属元素的含量为8-45重量％。
28.根据权利要求27中所述的制备方法，其中，以催化剂的总量为基准，载体的含量为59-84重量％，有机螯合剂的含量为5-25重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-35重量％。
29.根据权利要求14-24、26和28中任意一项所述的制备方法，其中，有机螯合剂与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-5：1。
30.根据权利要求29中所述的制备方法，其中，有机螯合剂与第VIII族金属元素的摩尔比为1-4：1。
31.根据权利要求14-24、26、28和30中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的温度为60-120℃，时间为2-24小时。
32.根据权利要求14-24、26、28和30中任意一项所述的制备方法，所述接触在密闭条件下进行。
33.根据权利要求14-24、26、28和30中任意一项所述的制备方法，步骤(2)所述干燥的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下进行，温度为100-250℃，时间为1-12小时。
34.根据权利要求33中所述的制备方法，步骤(2)所述干燥的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下进行，温度为100-130℃，时间为2-6小时。
35.由权利要求14-34中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
36.权利要求1-13和35中任意一项所述的加氢催化剂在加氢精制中的应用。
37.一种加氢精制的方法，该方法包括：将权利要求1-13和35中任意一项所述的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
38.根据权利要求37中所述的方法，其中，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-500℃下活化1-12h。
39.根据权利要求38中所述的方法，其中，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-310℃下活化0.5-6h，然后在温度为320-500℃下活化0.5-6h。
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