CN1994567A - 一种加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents

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Abstract

一种加氢催化剂的预硫化方法是将氧化态的加氢催化剂用硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，硫代硫酸铵溶液的浓度5wt％－55wt％时，在室温下浸渍5分钟－4小时，硫代硫酸铵溶液的浓度55wt％－70wt％时，在40－90℃浸渍5分钟－4小时，浸渍后的催化剂在室温至90℃真空或常压空气中干燥，干燥时间为1－10小时。本发明制备技术简单、方便、无污染，用本方法硫化后的催化剂活性高于硫化氢硫化的催化剂。

Description

一种加氢催化剂的预硫化方法
技术领域
本发明是关于一种加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
用于加氢精制或加氢脱硫的催化剂在使用前，通常需要将氧化态的金属转变成高活性和稳定性的金属硫化物，此过程称为催化剂的预硫化。
目前绝大多数的预硫化采用器内预硫化的方法，包括湿法和干法，其中湿法预硫化(液相预硫化)是在催化剂装填后，通入氢气(或氢氮气)并程序升温，一定温度下以轻油等携带硫化剂(如CS2、CH3-S-CH3或CH3-S-S-CH3等)为硫化油注入反应系统进行硫化。干法预硫化(气相预硫化)即在循环氢气(或氢氮气)存在下注入H2S等硫化剂进行硫化。器内硫化的缺点是预硫化过程以及后续管道清洗时间长，设备投资大，硫化剂一般有难闻气味和毒性，造成环境污染。
器外预硫化是指将硫化剂直接填充于催化剂的孔道内或直接制备出含硫的或硫化态的催化剂，在反应器中，升温及恒温过程只通入氢气达到催化剂的活化。通常说的预硫化催化剂实际上很多时候金属氧化物并没有完全转化甚至完全没有转化为金属硫化物，而是在开工过程中氢气下升温才使这一过程得以完成，随着加氢催化剂预硫化技术的发展和越来越严格的环境保护标准的实施，器外预硫化已经成为新的研究热点，并已开始用于工业过程。
器外预硫化的一种方法是将催化剂上的氧化态活性金属转化成相应的硫化态金属，但硫化态的催化剂在空气中存放，易发生自燃或深度氧化，这时可以采用在室温下浸渍蜡油、碳12以上的含氧烃或润滑油等在催化剂表面形成油膜(US6077807、CN02127880)隔绝氧气，也可以用含氧气体或氧化性气体进行钝化处理，使催化剂表面形成氧化物保护膜(CN1602999)
另一种更常用的器外预硫化方法是将硫化剂填充到催化剂的孔道内或以某种硫化物的形式结合在活性金属组分上。开工时在氢气中升温完成催化剂的还原硫化。最早曾使用单质硫作为硫化剂(US4177139)，硫作为硫化剂的主要问题是，硫易升华，加热过程中硫升华后污染后面的管道，另外硫还原成硫化氢的过程很快，会造成大量放热，容易引起飞温。考虑到单质硫的缺陷，后来提出了一些改进的办法，如在硫熔点以下将单质硫和加氢处理催化剂接触，将该混合物与一高沸点油或烃类溶剂混合形成预浸湿的混合物并加热到硫的熔点以上。高沸点油或烃类溶剂帮助单质硫进入催化剂孔道减少通氢气活化时硫损失，加入的烃类在硫放热阶段起热贮存作用，使温升减少(EP0359356)。或者先将单质硫和含烯烃的组分以及橡胶硫化常用的有机助剂混合形成有机硫化物，再浸渍加氢催化剂，可提高催化剂上的硫保留度(CN1107707)。采用有机多硫化物作为硫化剂也是一种常用的方法，所用的多硫化物其通式为R-S(n)-R′，n＝3-20，R和R′可以相同也可以不同，由饱和或不饱和直链、支链或环状烷基、芳基、烷芳基和芳烷基组成，R′可以是氢原子(US4719195，CN85107953A)，但有机多硫化物价格昂贵，不利于工业应用，所以又有方法用含烯烃的有机溶剂同时溶解单质硫和有机多硫化物，再浸渍氧化态加氢催化剂，以降低制备成本(CN1082591A)。以上器外预硫化的方法基本上都是采用对单质硫加入有机物，或直接将硫引入到有机基团上，即采用有机物来改进预硫化。其中涉及制备的复杂、溶剂的可燃性和对人体的危害性以及成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染、价格低、制备简单的加氢催化剂的预硫化方法。
本发明使用无机硫化物硫代硫酸铵(NH4)2S2O3作为硫化剂进行加氢催化剂的预硫化，该固体硫化剂含有两个硫原子，分子中硫含量达43％，同时分子中的两个硫价态不同，分别为+6和-2价，在氢气中升温时，两个硫可能在不同温度下还原硫化活性金属氧化物或生成硫化氢后再硫化活性金属，使升温过程中硫的释放更加平稳，减少硫的损失和瞬时大量放热引起飞温，使硫化过程更加充分有效，这种无机“多”硫化物与有机多硫化物比较优势在于，无污染、价格低，制备简单。
本发明的方法如下步骤：
氧化态的加氢催化剂用硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，硫代硫酸铵溶液的浓度5wt％-55wt％时，在室温下浸渍5分钟-4小时，硫代硫酸铵溶液的浓度55wt％-70wt％时，在40-90℃浸渍5分钟-4小时，浸渍后的催化剂在室温至90℃真空或常压空气中干燥，干燥时间为1-10小时。
如上所述的加氢催化剂是钴钼加氢催化剂、钴钨加氢催化剂或钴钼钨加氢催化剂，活性组分是以氧化物的形式负载在氧化铝、氧化钛、二氧化硅或活性碳。
催化剂在使用前进行预处理，其预处理方法是负载了硫代硫酸铵的加氢催化剂装填入反应器后，在氢气中加热升温，0.1-10Mpa下升温至300-600℃还原硫化0.5-4小时。
本发明的优点如下：
1、价格低、制备简单。
2、在开工过程中，无需再加入有异味和毒害性的液体或气体硫化剂。避免了现场污染。
3、缩短硫化活化时间。
4、开工过程操作简单，只需要通入氢气即可活化。
5、活化后的催化剂活性更高。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不意味着限制本发明的应用范围。
实施例1
商业钴钼催化剂，MoO3为15％，CoO为3.2％，载体为γ-Al2O3，直径1.6mm，吸水率0.5mL/g催化剂。催化剂破碎成20-40目备用，称取催化剂5.00g，加入4mL 50wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温浸渍4小时，放入烘箱中90℃烘干2小时，得预硫化的催化剂7.50g，
将得到的预硫化催化剂1.50g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，氢气流速为2L/h，140分钟由室温至300℃，300℃恒温60分钟，活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，温度，氢气压力和流速维持不变，质量空速7.2h-1。得到噻吩加氢脱硫的转化率为99.3％。
实施例2
称取商业钴钼催化剂催化剂5.00g，加入4mL 50wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温浸渍5分钟，放入烘箱中90℃烘干2小时，得预硫化的催化剂7.50g。
将得到的预硫化催化剂1.50g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，氢气流速为2L/h，140分钟由室温至300℃，300℃恒温60分钟，活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，温度、氢气压力和流速维持不变，质量空速7.2h-1。得到噻吩加氢脱硫的转化率为98.6％。
表1
实施例1 实施例2
浸渍时间 4小时 5分钟
噻吩转化率 99.3％ 98.6％
浸渍需要保证一定时间，使硫化剂深入到催化剂的孔道内，使孔道内部的活性组分也能得到充分的硫化，这是制备高活性预硫化催化剂的关键之一。
实施例3
称取5.00g商业钴钼催化剂，加入3mL稀释1.5倍(按体积)的50WT％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温浸渍4小时，室温真空中干燥，干燥时间为10小时，得预硫化的催化剂6.65g。
将得到的预硫化催化剂1.33g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为77.4％。
实施例4
称取5.00g催化剂商业钴钼催化剂，加入3mL稀释1.5倍(按体积)的50wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，室温等体积浸渍4小时，放入烘箱中90℃烘干2小时，得预硫化的催化剂6.32g。
将得到的预硫化催化剂1.26g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃，氢气流速为2L/h。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为89.3％。
表2
实施例3 实施例4
干燥方法 室温真空干燥10小时 90℃烘干2小时
噻吩转化率 77.4％ 89.3％
经90℃烘干后的样品，固体硫化剂已经与活性金属组分发生了部分硫化反应，这可以从催化剂颜色变黑看出来，烘干过程的硫化反应可能是催化剂还原硫化后有更高活性的原因。此外，烘干样品的含水量低也可能是原因之一。
对比例1
取1.00g商业钴钼催化剂装填到管式反应器中，通入4.5％(v/v)H2S/H2混合气，流速为2L/h，压力1MPa，140分钟由室温至300℃，300℃恒温40分钟，20分钟降至260℃。活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反应压力1MPa，反应温度260℃，氢气流速2L/h，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为84.8％。
表3
实施例4 对比例1
硫化方式 预硫化后氢气中活化 H2S硫化
噻吩转化率 89.3％ 84.8％
由表2可以看出，经硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后比同样条件下催化剂直接用H2S硫化的脱硫效果更好。
实施例5
称取制备的负载在活性炭上的钴钼钨催化剂5.00g(MoO3 10％、WO3 5％、CoO 3％)，加入4mL 40℃溶解的62.5wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，40℃浸渍4小时，放入烘箱中90℃烘干2小时，得预硫化的催化剂8.70g。将得到的预硫化催化剂1.74g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，氢气流速为2L/h，140分钟由室温至300℃，300℃恒温60分钟，。活化后的催化剂，反应压力1MPa，反应温度300℃，氢气流速2L/h，通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，氢油比200，得到噻吩加氢脱硫的转化率为72％。
实施例6
称取制备的负载在SiO2上的钴钨催化剂5.00g(WO3 15％、CoO 3％)，加入4mL 80℃溶解的70wt％的硫代硫酸铵溶液，搅拌均匀，80℃浸渍4小时，放入烘箱中70℃烘干5小时，得预硫化的催化剂10g。将得到的预硫化催化剂2g装填到管式反应器中，在1MPa氢气下，氢气流速为2L/h，140分钟由室温至300℃，300℃恒温60分钟。反应压力1MPa，反应温度300℃，氢气流速2L/h活化后的催化剂通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，氢油比200。得到噻吩加氢脱硫的转化率为51％。

Claims (3)

1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于包括如下步骤：
氧化态的加氢催化剂用硫代硫酸铵水溶液等体积浸渍，硫代硫酸铵溶液的浓度5wt％-55wt％时，在室温下浸渍5分钟-4小时，硫代硫酸铵溶液的浓度55wt％-70wt％时，在40-90℃浸渍5分钟-4小时，浸渍后的催化剂在室温至90℃真空或常压空气中干燥，干燥时间为1-10小时。
2、如权利要求1所述的一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于所述的加氢催化剂是钴钼加氢催化剂、钴钨加氢催化剂或钴钼钨加氢催化剂。
3、如权利要求1所述的一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于所述的加氢催化剂的活性组分是以氧化物的形式负载在氧化铝、氧化钛、二氧化硅或活性碳。
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