CN102039207B - 一种加氢催化剂再生及预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，失活的加氢催化剂烧炭失活后降至一定温度后直接进行适宜的器外预硫化处理。本发明方法将失活的加氢催化剂的再生和硫化有机结合，使得再生催化剂未经冷却直接进行预硫化，可以使活性金属组分处于某种活跃状态，此时直接进行预硫化可以提高硫化效果和硫化剂利用率，实验表明该过程还可以提高再生催化剂的活性恢复效果，提高再生催化剂的使用性能。同时，本发明方法还可以降低能耗，减少生产成本，缩短生产周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂再生及预硫化方法，特别是将加氢催化剂再生和器外预硫化结合的方法。
技术背景
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。随着催化剂长时间的运转，加氢催化剂存在着失活现象。加氢催化剂的失活机理分中毒、结焦及烧结三类。结焦是在催化剂表面形成炭质，覆盖在活性中心上，大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物分子进入孔内活性中心；碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上，不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道；烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心，对于加氢催化剂是指金属聚集或晶体变大。结焦和杂质化学吸附造成的酸碱中和均属于暂时性中毒，可通过空气烧焦而恢复活性，该过程为催化剂的再生，再生的催化剂可以继续使用，从而提高了经济效益。
加氢催化剂的预硫化对催化剂的性能也具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染，具有安全隐患。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是：(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。
CN 1421510A采用一种料层70mm，在不同的三段温度进行恒温再生，最终达到再生指标要求。
CN 1390645A采用在不同的三段温度进行恒温处理，最终达到失活催化剂完全恢复原来的活性要求。
CN 1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。
CN1268433C采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。
US5169819首先在0～50℃，无H2的条件下用(NH4)2S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120℃的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH4)2S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC2H4SSC2H4OH。
US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。
上述加氢催化剂再生和器外预硫化方法中，是将所有的催化剂进行器外再生或者预硫化处理。这样产生生产周期长，能耗高的等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂再生及预硫化方法。
本发明加氢催化剂再生及预硫化方法包括以下内容：
(1)取失活加氢催化剂，进行过筛处理；
(2)将失活加氢催化剂通过烧炭进行再生；
(3)烧炭再生后，催化剂温度降至125℃～220℃；
(4)将硫化剂和有机溶剂混合，并加热至125℃～200℃，硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的90％～120％；
(5)硫化剂和有机溶剂的混合物直接浸渍再生后降温至125℃～220℃的加氢催化剂，恒温1h～15h。
本发明方法中，失活加氢催化剂的烧炭再生方法是本领域技术人员熟知的，一般采用控制烧炭温度进行阶段性再生，如在250℃～350℃恒温2h～8h，然后在400～550℃恒温2～8h，当然也可以采取其它适宜的恒温烧炭再生过程。烧炭再生过程一般采用控制烧炭时通入气体中的氧含量控制烧炭温度。
加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。加氢精制催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备。
加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含加氢金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。硫化剂可以为元素硫(即单质硫)或含硫化合物，含硫化合物包括无机含硫化合物和有机含硫化合物。
硫化剂可以是单质硫和含硫化合物中的一种或几种，优选单质硫和(NH4)2S混合使用。单质硫和(NH4)2S混合使用时，重量比例为1∶0.2～1∶0.5。
有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂，如烯烃、植物油脂等，烯烃可以选自含烯烃的石油馏分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化煤油、焦化柴油等。有机溶剂中碳原子数一般为5～20，优选为7～16，有机溶剂可以是一种，也可以是两种或两种以上混合使用。有机溶剂用量为催化剂重量的1％～50％，优选5％～30％。
步骤(5)中，浸渍硫化剂和有机化合物后，优选在130℃～180℃下处理2～8小时。该处理可以在空气气氛、贫氧空气气氛、惰性气体气氛、水蒸汽气氛等条件下进行。
本发明加氢催化剂再生及预硫化方法具有如下优点：
1、本发明提供的加氢催化剂失活后再生和硫化方法，将再生过程与硫化过程有机结合，使得再生催化剂未经冷却直接进行预硫化，可以使活性金属组分处于某种活跃状态，此时直接进行预硫化可以提高硫化效果和硫化剂利用率，实验表明该过程还可以提高再生催化剂的活性恢复效果，提高再生催化剂的使用性能。
2、由于本发明是将失活加氢催化剂再生与催化剂的器外预硫化相结合，降低了能耗，减少生产成本，缩短生产周期。
3、由于本发明使有适宜的有机物，对氧化态加氢精制催化剂的处理以及(NH4)2S的使用，不但可以使催化剂具有较高的硫保留度，而且是预硫化过程更加均匀，有助于催化剂开工时的均匀放热，同时预硫化后加氢精制催化剂无须惰性气体保护，催化剂的存放、运输和装填无需氮气保护。
4、本发明方法工艺简单，采用廉价的化工原料，而且设备简单，可操作性强，特别是硫化剂采用无机硫，避免人与有机硫的接触，减少对人体的损伤。
具体实施方式
本发明以下实施例中所采用的工业运转一个周期后失活加氢精制催化剂FH-DS(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)。该催化剂以氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％。该催化剂的表面积为180m2/g，孔容为0.34mL/g。以下未指明基准的百分比为重量百分比。
同时本发明实施例中所用催化剂评价用的原料油性质见表1，催化剂评价条件：反应温度360℃，反应压力6MPa，氢油体积比500∶1，液时体积空速4.0h-1。
表1原料油主要性质
| 油品名称 | 原料油(直柴、催柴混合柴油) |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8571 |
| 馏程范围/℃ | 176～371 |
| 硫/μg.g-1 | 16053 |
| 氮/μg.g-1 | 170 |
| 实际胶质/mg.(100mL)-1 | 92 |
| 氧化安定性/mg.(100mL)-1 | |
| 稠环芳烃/v％ | 13.6 |
| 十六烷值 | 47.5 |
对比例1
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。280℃恒温焙烧3小时，然后升温到480℃焙烧3小时，降温到室温。氧化态再生加氢催化剂FH-DS按常规器内预硫化硫化后进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
对比例2
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。280℃恒温焙烧3小时，然后升温到480℃焙烧3小时，降温到室温。氧化态再生加氢催化剂FH-DS进行器外硫化。氧化态再生加氢催化剂FH-DS浸渍在20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，浸渍时间1小时。元素硫10g与5g的(NH4)2S混合。将浸渍后的催化剂与硫化剂混合，并在180℃下处理3小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例1
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。280℃恒温焙烧3小时，然后升温到480℃焙烧3小时，降温180℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在180℃下处理3小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例2
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。320℃恒温焙烧4小时，然后升温到500℃焙烧4小时，降温200℃。将30g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫12g与6g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在200℃下处理6小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例3
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。300℃恒温焙烧3小时，然后升温到500℃焙烧3小时，降温150℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在135℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在150℃下处理6小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例4
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。320℃恒温焙烧4小时，然后升温到550℃焙烧3小时，降温200℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在200℃下处理5小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例5
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。310℃恒温焙烧3小时，然后升温到480℃焙烧3小时，降温180℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在180℃下处理3小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例6
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。320℃恒温焙烧6小时，然后升温到450℃焙烧5小时，降温160℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在160℃下处理5小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例7
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。350℃恒温焙烧6小时，然后升温到550℃焙烧3小时，降温150℃。将30g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫12g与6g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在150℃下处理5小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
实施例8
失活加氢精制催化剂FH-DS为100克，在空气气氛中进行再生。280℃恒温焙烧5小时，然后升温到480℃焙烧6小时，降温180℃。将20g有机溶剂(有机溶剂为焦化煤油馏分)，有机溶剂中碳原子数9～12的比例不小于50％，单质硫10g与5g的(NH4)2S混合，在150℃下进行热处理。再将混合后的液体浸渍催化剂，并在180℃下处理6小时，再降温到室温。进行活性评价，催化剂活性结果见表2。
表2实施例及比较例开工及催化剂性能对比
| 实施例编号 | 产品硫含量，μg/g | 产品氮含量，μg/g |
| 对比例1 | 721 | 61 |
| 对比例2 | 718 | 59 |
| 实施例1 | 649 | 56 |
| 实施例2 | 662 | 58 |
| 实施例3 | 655 | 54 |
| 实施例4 | 661 | 56 |
| 实施例5 | 659 | 57 |
| 实施例6 | 649 | 53 |
| 实施例7 | 651 | 59 |
| 实施例8 | 663 | 60 |
由表2的结果可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂再生及预硫化方法相比常规将所有的催化剂进行器外再生之后，再进行预硫化处理而言。其工艺简单，降低能耗，减少生产成本，缩短生产周期。和现行的催化剂再生之后再硫化的催化剂脱硫活性也有一定的提高。
Claims (8)
1.一种加氢催化剂再生及预硫化方法，其特征在于包括以下内容：
(1)取失活加氢催化剂，进行过筛处理；
(2)将失活加氢催化剂通过烧炭进行再生；
(3)烧炭再生后，催化剂温度降至125℃～220℃；
(4)将硫化剂和有机溶剂混合，并加热至125℃～200℃，硫化剂用量为加氢精制催化剂理论需硫量的90％～120％；
(5)硫化剂和有机溶剂的混合物直接浸渍再生后降温至125℃～220℃的加氢催化剂，恒温1h～15h；
其中硫化剂是单质硫和(NH4)2S混合物，单质硫和(NH4)2S混合的重量比例为1∶0.2～1∶0.5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：失活加氢催化剂的烧炭再生方法采用控制烧炭温度进行阶段性再生。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：失活加氢催化剂的烧炭再生过程为：在250℃～350℃恒温2h～8h，然后在400～550℃恒温2～8h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt％～50wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为含有不饱和键的有机溶剂。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：有机溶剂为烯烃或植物油脂。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：有机溶剂用量为催化剂重量的5％～30％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，浸渍硫化剂和有机化合物后，在130℃～180℃下处理2～8小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |